СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИСМУТА САЛИЦИЛОВО-КИСЛОГО ОСНОВНОГО Российский патент 2009 года по МПК C01G29/00 C07F9/94 C07C65/10 

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, а конкретно - к способу переработки висмутсодержащих материалов с получением соединений висмута.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного путем добавления водно-глицеринового раствора салицилата натрия в водно-глицериновый раствор висмута нитрата среднего с последующей промывкой осадка холодным раствором салициловой кислоты и его сушки (М.Picon. J.pharm. chim. 1926. Vol.8. № 3. P. 145-150.).

Недостатком способа является его сложность, связанная с использованием в качестве исходного соединения дорогостоящих висмута нитрата среднего и салицилата натрия, а также глицерина как на стадии приготовления растворов, так и при промывке осадка.

Известен способ получения висмута салициловокислого основного по реакции взаимодействия оксогидроксовисмута с салициловой кислотой путем интенсивного перемешивания в водной среде чистой салициловой кислоты, висмута нитрата среднего и аммиака при 90°С с последующей промывкой и сушкой продукта при 40°С (F.Chemnitius. Die Fabrication der Wismutsalze. Pharmazeutische Zentrallhalle. 1927. № 33. S.512-518.).

Недостатками способа является его сложность, связанная с использованием при синтезе в качестве исходного соединения дорогостоящего среднего нитрата висмута, перевода его в оксогидроксовисмут обработкой аммиаком и проведение процесса при 90°С.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения висмута салициловокислого основного путем растворения висмута нитрата среднего в азотной кислоте с последующим добавлением к раствору водного раствора аммиака, декантации раствора и обработки осадка концентрированным раствором аммиака, промывки осадка водой для очистки от нитрат-ионов, добавления к осадку кристаллической салициловой кислоты и кипячения смеси в течение 1,0-1,5 часа, охлаждения смеси до 50°С, отделения осадка фильтрацией и промывки его нагретой до 50°С водой, сушки продукта на воздухе, а затем при 70°С (Н.3.Сингаловский. Соли редких и цветных металлов. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение, 1932, с.147-164).

Недостатками способа является его сложность, связанная с необходимостью использования дорогостоящего висмута нитрата среднего, продолжительной очисткой продукта от нитрат-ионов при обработке осадка концентрированным раствором аммиака и многократными промывками осадка водой, кипячением смеси осадка и салициловой кислоты для перевода его в салицилат висмута, а также низкая степень извлечения висмута в конечный продукт.

Целью заявляемого изобретения являются упрощение процесса, повышение степени извлечения висмута в конечный продукт, а также снижение затрат путем использования более дешевого исходного соединения.

Указанная цель достигается тем, что в заявляемом способе получения висмута салициловокислого основного, включающем использование в качестве исходного материала твердого соединения висмута и салициловой кислоты, промывку полученного соединения водой и его сушку, получение висмута салициловокислого основного осуществляют обработкой твердого висмута нитрата основного салициловой кислотой в присутствии воды при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН раствора 0,9-3,0 и температуре процесса 50-85°С.

Новым является использование в качестве исходного соединения твердого висмута нитрата основного, обработка его салициловой кислотой в присутствии воды при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН раствора 0,9-3,0 и температуре процесса 50-85°С.

Использование в качестве исходного соединения висмута нитрата основного

BiONO₃·H₂O вместо висмута нитрата среднего Bi(NO₃)₃·5H₂O позволяет снизить затраты на производство продукта, поскольку является более дешевым. Кроме того, он содержит в два раза меньше нитрат-ионов, что облегчает очистку продукта от них. При этом отпадает необходимость использования аммиака для нейтрализации азотной кислоты, выделившейся в ходе реакции, что также упрощает процесс.

Из данных таблицы (примеры 1-10) видно, что получение висмута салициловокислого основного следует осуществлять при температуре процесса 50-85°С. Осуществление процесса при температуре ниже 50°С не позволяет получать висмут салициловокислый основной и продукт содержит как исходное соединение - висмут нитрат основной, так и висмут дисалицилат. Повышение температуры процесса выше 85°С приводит к частичному нитрованию салициловой кислоты и продукт вместо белого окрашен в розовый цвет.

Синтез висмута салициловокислого основного целесообразно проводить при рН среды 0,9-3,0 (примеры 11-15). При рН среды менее 0,9 продукт окрашен в розовый цвет вследствие нитрования салициловой кислоты, а повышение рН среды более 3 не позволяет провести реакцию полностью и продукт загрязнен исходным соединением.

Синтез висмута салициловокислого основного следует проводить при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2 (примеры 16-19). При данном отношении, равном менее 1,0, продукт содержит в виде примеси исходное соединение - висмут нитрат основной, а его увеличение до более чем 1,2 приводит к загрязнению продукта примесью висмут дисалицилата.

Получение висмута салициловокислого основного по предлагаемому способу позволяет упростить процесс, повысить степень извлечения висмута в конечный продукт и снизить затраты на его производство путем использования более дешевого исходного соединения - висмута нитрата основного.

Условия и результаты опытов приведены в таблице, а сравнение разработанного способа и прототипа проведено на примерах 1 и 2.

Способ осуществляется следующим образом.

Пример 1. В 9,0 л дистиллированной воды добавляют последовательно при перемешивании 300 г салициловой кислоты, 625 г висмута нитрата основного, нагревают смесь до температуры 70°С и перемешивают в течение 2 ч. Молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06, рН раствора 1,2. Раствор отделяют от осадка декантацией, промывают осадок 10 л дистиллированной воды при температуре 60°С. Висмут салициловокислый основной сушат при 90°С в течение 4 ч. Получают 728 г висмута салициловокислого основного с содержанием висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 98,1%. Время проведения процесса 12 ч.

Пример 2 (условия прототипа для сравнения).

В 0,50 л азотной кислоты с концентрацией 6,3 моль/л (пл. 1,2 г/см³) растворяют 1000 г висмута азотнокислого среднего и разбавляют раствор 1,5 л дистиллированной воды. Полученный раствор вливается постепенно при перемешивании в водный раствор аммиака, содержащий 3,5 л 25% аммиака, 10 л воды, и смесь выдерживается 18 ч. Раствор отделяют от осадка декантацией, обрабатывают осадок 0,600 л аммиака, спустя 3 ч добавляют 15 л воды, перемешивают смесь и выдерживают 18 ч. Раствор отделяют декантацией, а осадок промывают 4 раза по 2,5 л водой. Добавляют к осадку 300 г салициловой кислоты (молярное отношение салициловой кислоты к висмуту равно 1,06) и кипятят на водяной бане 1,5 ч. После охлаждения смеси до 50°С, осадок фильтруют, промывают 5 л воды нагретой до 50°С и сушат продукт при 70°С в течение 8 ч. Получают 720 г висмута салициловокислого основного с содержание висмута 57,6%. Прямое извлечение висмута в продукт составляет 96,0%. Время проведения процесса 60 ч.

Из примеров 1, 2 и таблицы видно, что благодаря отличительным признакам достигается указанная цель.

Проведенные опытно-промышленные испытания способа на ЗАО «Завод редких металлов» г.Новосибирск показали, что по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет:

1) упростить процесс, устранив продолжительную стадию очистки продукта от нитрат-ионов обработкой осадка концентрированным раствором аммиака и операцию кипячения смеси при получении продукта;

2) повысить степень извлечения висмута в конечный продукт с 96,0 до 98,1%;

3) получить экономический эффект в размере 4 млн. руб. в год за счет использования в качестве исходного сырья висмута нитрата основного, стоимость которого в 1,5 раза ниже, чем висмута нитрата среднего, а также за счет снижения энергозатрат путем устранения продолжительной операции кипячения смеси при получении продукта.

Таблица Результаты по получению висмута салициловокислого основного C₆H₄(OH)COOBiO из висмута нитрата основного. Объем раствора - 500 мл. Навеска BiONO₃·H₂O - 40 г, τ - время перемешивания. № примера Т, °С τ, мин рН Степень извлечения
Bi в осадок, % Состав продукта *) 1 20 60 1,2 1,1 99,96 ВНО+ВДС 2 20 240 1,2 1,1 99,93 ВНО+ВДС 3 40 60 1,2 1,1 99,88 ВНО+ВДС 4 40 240 1,2 1,1 99,78 ВНО+ВДС 5 50 60 1,2 1,1 99,69 ВНО+ВДС 6 50 240 1,2 1,1 99,07 ВСО 7 60 60 1,2 1,1 98,96 ВСО 8 70 15 1,2 1,1 98,10 ВСО 9 85 15 1,2 1,1 97,85 ВСО 10 90 15 1,2 1,1 97,24 ВСО**) 11 70 60 0,7 1,1 95,14 ВСО**) 12 70 60 0,9 1,1 97,60 ВСО 13 70 60 3,0 1,1 99,82 ВСО 14 70 60 5,2 1,1 99,99 ВНО+ВСО 15 70 240 5,2 1,1 99,99 ВНО+ВСО 16 70 60 1,2 0,9 95,42 ВНО+ВСО 17 70 60 1,2 1,0 98,04 ВСО 18 70 60 1,2 1,2 98,56 ВСО 19 70 60 1,2 1,3 98,92 ВСО+ВДС *) ВНО - висмут нитрат основной BiONO₃·H₂O.
ВДС - висмут дисалицилат Bi₂O(C₇H₅O₃)₄.
ВСО - висмут салициловокислый основной C₇H₅BiO₄.
**) Продукт окрашен в розовый цвет из-за частичного нитрования салициловой кислоты.

Изобретение может быть использовано в медицине и фармацевтике. Висмут нитрат основной ВiONО₃·Н₂О растворяют в водном растворе салициловой кислоты при молярном соотношении салициловой кислоты к висмуту 1-1,2 и рН раствора 0,9-3,0. Раствор нагревают до температуры 50-85°С и перемешивают в течение 15-240 мин. Выпавший осадок висмута салициловокислого основного отделяют от раствора декантацией, промывают водой при температуре 60°С и сушат при температуре 90°С. Изобретение позволяет упростить и ускорить процесс производства, снизить затраты и повысить степень извлечения висмута в конечный продукт до 99,99%. 1 табл.

Способ получения висмута салицилово-кислого основного, включающий обработку твердого соединения висмута салициловой кислотой в присутствии воды, промывку полученного продукта водой и его сушку, отличающийся тем, что в качестве соединения висмута используют висмут нитрат основной, а его обработку салициловой кислотой в присутствии воды проводят при молярном отношении салициловой кислоты к висмуту, равном 1,0-1,2, рН раствора 0,9-3,0 и температуре процесса 50-85°С.