ЛЁТОЧНАЯ МАССА Российский патент 2009 года по МПК C04B35/01 C04B35/52 C04B35/565 

Предлагаемое изобретение относится к монолитным огнеупорам, а именно к леточным массам, используемым для закрытия леток доменных печей после выпуска чугуна и шлака.

Основными компонентами леточных масс являются огнеупорные материалы и материалы, служащие связкой. Роль огнеупорных материалов заключается в придании леточной массе необходимого уровня прочности, коррозионной и эрозионной стойкости. Связующее служит для того, чтобы леточная масса плотно закрывала летку и быстро затвердевала непосредственно после инжектирования. Большую часть огнеупорных компонентов составляют оксидные материалы преимущественно на основе оксидов алюминия и кремния. Для повышения коррозионной стойкости в леточные массы вводят карбид кремния и углерод, чаще всего в виде кокса. Пластификатором в леточных массах являются обычно каменноугольная смола, а также другие смолы на органической либо неорганической основах. Кроме того, связующее в большинстве леточных масс содержит огнеупорную глину. Этот компонент, являясь огнеупорным материалом, вводится в леточные массы для придания им необходимого уровня пластичности.

Известна огнеупорная масса для заделки леток доменных печей, состоящая из огнеупорной глины 20-25%, высокотемпературного каменноугольного пека (5-10%), шамотного порошка 10-15%, полимеризованного поглотительного масла (16-20%) и молотого коксика (остальное), авторское свидетельство СССР №1224339, МПК С21В 7/12, 1986 г. Такая безводная масса, по мнению авторов, позволяет увеличить объемный рост при затвердевании, а также повысить ее пластичность и стойкость к расплавам и шлакам.

В другом патенте для улучшения экологичности предлагается высокотемпературный пек заменить на пекоподобный продукт, получаемый из смеси органической массы угля и каменноугольной смолы в присутствии катализатора, патент России №2188179, МПК С04В 35/52, С04В 35/66, 2002 г. Вследствие того, что указанные леточные массы не содержат карбид кремния и оксид алюминия, они имеют невысокие характеристики по стойкости против воздействия потоков чугуна и шлака.

В следующем изобретении для повышения механической прочности в леточную массу вводят карбид кремния в виде отходов силицирующей засыпки производства карбидкремниевых изделий различных фракций в количестве 56-65%. Указанная масса содержит также каменноугольный пек 7-9% и огнеупорную глину - остальное. В связи с тем, что основным компонентом такой массы являются отходы, имеющие нестабильные состав и свойства, то и сама масса будет характеризоваться неустойчивостью эксплуатационных характеристик, авторское свидетельство СССР №1719373, МПК С04В 35/52, 1992 г.

Патент РФ №2203250, МПК С04В 35/66, 35/52, 35/04, 2003 г. описывает леточные массы, в которых с целью повышения коррозионной стойкости и снижения токсичности в качестве пластификатора предлагается использовать премикс, представляющий собой эмульсию раствора фенольной смолы и отвердителя смолы в растворе тяжелого кубового остатка нефтепереработки. Огнеупорными компонентами указанных масс являются углеродсодержащие материалы (9-45%), пек 1-5%, карбид кремния 2-15% и оксидные огнеупоры - остальное. В качестве оксидных огнеупоров рекомендовано использовать кварцит, кварцевый песок и огнеупорную глину, дополнительно возможно применение корунда, боксита и форстерита. Такие леточные массы имеют хорошие пластические свойства, однако из-за отсутствия в них спекающихся металлических компонентов обладают недостаточной высокотемпературной прочностью.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по достигаемому результату и сущности технического решения является леточная масса по патенту РФ №2224730 МПК С04В 35/66, 2004. Такая масса содержит огнеупорный заполнитель 34,0-66,5%, огнеупорную глину 13-20%, углеродсодержащий компонент 5,0-20,0, карбид кремния 2,5-10,0% и органическое связующее 10,5-11,5%. Упомянутое связующее состоит из смеси фенольной смолы и нефтяных кубовых остатков, а также из 1,5-2,5% натриевой соли алкилароматической сульфокислоты и 1-2% воды. Огнеупорным материалом-заполнителем служит либо смесь кварцита и кварцевого песка 25-30% и 70-75% соответственно) либо смесь боксита и корунда (30-40% и 60-70% соответственно. Такой состав, по мнению авторов, позволяет получать огнеупорную массу с повышенной пластичностью и сократить время ее схватывания при введении массы в леточный канал домны.

К недостаткам упомянутой леточной массы-прототипа следует отнести ее низкую прочность, обусловленную как высокой пористостью материала, так и качественным и количественным составом огнеупорных компонентов. Такая огнеупорная масса-прототип, будучи введенной в леточное пространство, будет иметь низкую сопротивляемость как жидкому чугуну, так и шлаковому расплаву. Кроме того, низкая механическая прочность леточной массы может привести к преждевременному разрушению летки и, как следствие, истечение металла станет нестабильным. При этом может возникнуть угроза разрушения основной футеровки окололеточного пространства.

В предлагаемом изобретении решается задача создания такой леточной массы, при использовании которой обеспечивается стабильное истечение металла и шлака при разливке, при одновременном увеличении продолжительности самой разливки без заметного изменения ее параметров и исключения разрушения либо изменения характеристик легочного канала путем увеличения прочности леточной массы.

Задача решается тем, что в состав леточной массы вводится дополнительный упрочняющий компонент, а именно композиционный материал на основе нитрида кремния, связкой в котором служат силициды железа, кремний и/или железо. Таким образом, предлагается новая леточная масса, включающая огнеупорный компонент, состоящий из оксидных материалов, углеродсодержащих материалов и карбида кремния, в количестве 47-77% и связующий компонент, состоящий из огнеупорной глины и пластификатора, в количестве 20-50%, в которую дополнительно введен композиционный материал на основе нитрида кремния с ферросилицидной связкой. Основными ингредиентами такой связки являются силициды железа. Связка содержит также кремний и железо, при этом компоненты в самом композиционном материале на основе нитрида кремния взяты в следующем соотношении, мас.%:

нитрид кремния 60,0-95,0

силициды железа 0,1-38,0

кремний 0,1-23,0

железо 0,1-8,0

Современные монолитные огнеупорные массы, используемые для закрывания леток доменных печей, должны обладать рядом непременных свойств, важнейшими из которых являются высокая сопротивляемость как к химической коррозии при воздействии жидкого шлака, так и к механической эрозии, вызванной действием потока жидкого чугуна и шлака. Леточная масса должна достаточно быстро схватываться после завершения процесса закупорки выпускного отверстия, а во время самого процесса закупорки легко заполнять все пространства летки, не оставляя пустот и незащищенных участков окололеточного пространства.

Весьма неожиданно оказалось, что улучшить эксплуатационные свойства леточных масс можно введением в их состав композиции, содержащей нитрид кремния. Известно, что нитрид кремния Si₃N₄ обладает высокой прочностью и износостойкостью, имеет низкий коэффициент термического расширения и высокую теплопроводность. Кроме того, нитрид кремния устойчив в расплавах цветных металлов и кислородсодержащих средах. Однако в то же время в порошкообразном виде нитрид кремния довольно легко разлагается при высоких температурах в контакте с жидким железом и шлаками. Порошок нитрида кремния имеет склонность к разложению и в атмосфере с повышенной влажностью.

Проведенные исследования показали, что действительно, некоторая часть нитрида кремния при эксплуатации леточных масс разлагается. Это разложение происходит при его взаимодействии как с основными компонентами леточной массы, такими как оксид алюминия, оксид кремния, углерод, так и в контакте с железом и его соединениями оксидами и карбидами. Однако оказалось, что в результате такого взаимодействия образуются вещества, не изменяющие характеристик леточной массы в худшую сторону. Анализ использованной леточной массы показал, что в результате взаимодействия нитрида кремния с другими компонентами образуются такие огнеупорные соединения, как карбид кремния, нитрид алюминия, оксид кремния и силицид железа. Причем во время этих реакций, происходящих в интервале температур 900-1400°С, происходит выделение некоторого количества газообразных продуктов реакции (азота, оксида углерода и др.). Такое газовыделение, с одной стороны, обеспечивает защиту от окисления, а, с другой, препятствует чрезмерному упрочнению леточной массы. Очень важно и то, что непрерывное газовыделение при высокой температуре в широком диапазоне температур препятствует усадке леточной массы. Однако при этом большая часть нитрида кремния сохраняется в неизменном виде, обеспечивая высокую прочность леточной массы, а также ее высокую коррозионную и эрозионную стойкость во время выпуска чугуна и шлака.

В предлагаемом техническом решении количество вводимого композиционного материала на основе нитрида кремния составляет 3-20%. При этом количество огнеупорного компонента, состоящего из оксидных и углеродсодержащих материалов и карбида кремния, находится в пределах 47-77%, а связующего компонента - в пределах 20-50%. Опытным путем было найдено, что при содержании в леточной массе композиционного материала на основе нитрида кремния с ферросилицидной связкой менее 3% его влияние незначительно. При увеличении его концентрации прочность и коррозионная стойкость леточной массы непрерывно повышается. Однако добавление композиционного материала на основе нитрида кремния свыше 20% становится нецелесообразным, так как чрезмерное упрочнение леточной массы приводит к затруднениям при ее вскрытии. Кроме того, композиционный материал на основе нитрида кремния сравнительно дорогой продукт, поэтому слишком большой расход делает его применение экономически неэффективным.

Выбранное в изобретении соотношение между огнеупорным и связующими компонентами обусловлен необходимостью сохранения баланса между прочностными и пластическими свойствами леточной массы. Промышленные испытания показали, что при содержании в леточной массе огнеупорного компонента менее 47% резко снижается ее прочность и коррозионная стойкость. В то же время количество огнеупорного компонента не должно быть выше 77%. В этом случае возникают трудности при закрытии летки из-за низкой пластичности леточной массы, а во время вскрытия летки значительно увеличивается продолжительность бурения при одновременном увеличении расхода бурового инструмента.

В соответствии с настоящим изобретением нитрид кремния можно вводить в виде различных композиций. При этом должно выполняться непременное условие, а именно количество вводимой композиции на основе нитрида кремния должно находиться в пределах 3-20%. Как показали исследования, наилучшим вариантом выполнения изобретения является использование нитрида кремния в леточной массе в виде композиционного материала на основе нитрида кремния со связкой, включающей силициды железа, кремний и/или железо. Причем ингредиенты в таком композиционном материале взяты в следующем соотношении, мас.%:

нитрид кремния 60,0-95,0

силициды железа 0,1-38,0

кремний 0,1-23,0

железо 0,1-8,0

Использование композиционного нитридкремниевого материала в предлагаемой леточной массе позволило дополнительно повысить ее прочность за счет улучшенной спекаемости. Оказалось, что такая ферросилицидная связка имеет сравнительно невысокую температуру плавления (~1200°С), что способствует ускоренному образованию высокопрочного каркаса леточной массы. Кроме того, наличие свободного кремния защищает углеродсодержащие компоненты леточной массы от быстрого выгорания. Следовательно, кремний играет роль антиоксиданта, повышающего коррозионную стойкость огнеупорной массы.

В предлагаемом изобретении в качестве оксидных материалов можно использовать различные огнеупорные материалы, обеспечивающие необходимый уровень огнеупорности и коррозионной стойкости леточной массы. В то же время, как было найдено из промышленных испытаний, оптимальным с экономической точки зрения является такое огнеупорное сырье как кремнезем, кварцит, кварцевый песок, шамот, глинозем, боксит и/или корунд. Леточные массы, включающие огнеупорные компоненты, содержащие оксиды магния, циркония и др., также показали хорошие результаты при условии, что такие массы были с нитридом кремния. Леточные массы являются расходным материалов, поэтому любое увеличение их потребления как физического, так и стоимостного является нежелательным.

Углеродсодержащие материалы играют незаменимую роль во всех без исключения леточных массах. Общее количество таких материалов может достигать 50%. Углерод в различных видах вводится в легочные массы для придания им высокой коррозионной стойкости против воздействия расплавов шлака и чугуна. В рассматриваемом техническом решении в качестве углеродсодержащего материала можно использовать большинство известных в настоящее время веществ, традиционно применяемых в составе леточных масс. Экспериментально было найдено, что наилучшим вариантом является введение в леточную массу углерода в виде таких материалов, как кокс, пек, графит, шунгит и/или углеродсодержащий концентрат (УСК), включающий свободный углерод в виде графита в количестве 55-75% и карбид кремния в количестве 10-20%, оксид алюминия в количестве 5-15%, остальное - примеси. Испытания леточных масс с нитридом кремния, в которых в качестве углеродсодержащего компонента были использованы упомянутые вещества, показали оптимальное сочетание высокой прочности и хорошей коррозионной стойкости.

Большая роль в леточных массах принадлежит связующим материалам. На стадиях изготовления леточных масс и введения их в леточное пространство связующие материалы должны обеспечивать необходимый уровень пластичности. На следующем этапе они должны затвердевать, гарантируя высокий уровень прочности. Причем такое затвердевание не должно сопровождаться какой-либо усадкой огнеупорной массы. В рассматриваемом техническом решении возможно использование различных типов связующих материалов как органического, так и неорганического происхождения, обычно используемых в неформованных огнеупорах для закрытия леток. Традиционно основными ингредиентами упомянутых связующих являются различные смолы и огнеупорные глины. В нашем случае наилучшим вариантом реализации предлагаемой леточной массы является использование каменноугольной и фенольной смолы и/или нефтяных кубовых остатков в сочетании с огнеупорной глиной.

В результате широких промышленных испытаний предлагаемой леточной массы на доменных печах среднего объема рабочего пространства был определен ее оптимальный качественный и количественный состав, мас.%:

шамот 4-16 оксид алюминия 0,5-26 карбид кремния 3-20 композиционный материал   на основе нитрида кремния   на ферросилидной связке 4-16 кокс 4-16 углеродсодержащий концентрат 7-17 пек 4-11 смола каменноугольная 17-23 глина огнеупорная 14-28

Рассмотрим более детально выполнение предлагаемого изобретения на следующем конкретном примере.

Пример 1. По традиционной технологии была приготовлена партия леточной массы для испытаний. В качестве исходных материалов были использованы порошок шамота марки ПШ-1(8,0%); карбид кремния металлургический марки ККМ (7,0%); углеродсодержащий концентрат (УСК), содержащий углерод (72,3%), карбид кремния (15%), оксид алюминия (8,9%), остальное - примеси (10,8%); кокс (7,7%); шунгит (7,7%); пек (6,5%); нитрид кремния в виде композиционного материала на основе нитрида кремния с ферросилицидной связкой марки NITRO-FESIL TL, включающего 67,5% нитрида кремния, 30,4% силицидов железа, 0,2% кремния и 1,2% железа, остальное - примеси, (7,7%); огнеупорная глина (24,6%), смола каменноугольная (20,0%). Леточная масса в исходном состоянии имела пористость 30,4%, прочность на сжатие после термообработки при 1100°С в восстановленной атмосфере составляла 15,7 МПа. Приготовленная масса была испытана на доменной печи объемом 2500 м³. Рабочее давление в печи было 2,7атм, длина летки 2,2 м. Было осуществлено 23 выпуска, израсходовано 2,47 тонн массы. Таким образом, средний расход неточной массы на одно закрытие составило 107,4 кг. Общее количество налитого чугуна достигло 7127,9 т, среднее количество налитых шлаковых чаш за один выпуск составило 4,46 шт., а средняя скорость выпуска чугуна - 4,78 т/мин.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице.

Изобретение относится к монолитным огнеупорам, а именно к леточным массам, используемым для закрытия леток доменных печей после выпуска чугуна и шлака. Техническим результатом изобретения является повышение прочности леточной массы. Леточная масса включает огнеупорный компонент, состоящий из оксидных и углеродсодержащих материалов и карбида кремния, и связующий компонент, состоящий из огнеупорной глины и пластификатора. При этом огнеупорный компонент дополнительно содержит композиционный материал на основе нитрида кремния с ферросилицидной связкой, включающей силициды железа, кремний и/или железо, при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрид кремния 60,0-95,0; силициды железа 0,1-38,0; кремний 0,1-23,0; железо 0,1-8,0, а компоненты леточной массы находятся в следующем соотношении, мас.%: огнеупорный компонент 50-80; связующий компонент 20-50. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. ЛёТОЧНАЯ МАССА, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ОГНЕУПОРНЫЙ КОМПОНЕНТ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ОКСИДНЫХ И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИХ МАТЕРИАЛОВ И КАРБИДА КРЕМНИЯ, И СВЯЗУЮЩИЙ КОМПОНЕНТ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ОГНЕУПОРНОЙ ГЛИНЫ И ПЛАСТИФИКАТОРА, ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ ТЕМ, ЧТО ОГНЕУПОРНЫЙ КОМПОНЕНТ ДОПОЛНИТЕЛЬНО СОДЕРЖИТ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ С ФЕРРОСИЛИЦИДНОЙ СВЯЗКОЙ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ СИЛИЦИДЫ ЖЕЛЕЗА, КРЕМНИЙ И/ИЛИ ЖЕЛЕЗО ПРИ СЛЕДУЮЩЕМ СООТНОШЕНИИ КОМПОНЕНТОВ, МАС.%:
НИТРИД КРЕМНИЯ 60,0-95,0 СИЛИЦИДЫ ЖЕЛЕЗА 0,1-38,0 КРЕМНИЙ 0,1-23,0 ЖЕЛЕЗО 0,1-8,0

2. ЛёТОЧНАЯ МАССА ПО П.1, ОТЛИЧАЮЩАЯСЯ ТЕМ, ЧТО В КАЧЕСТВЕ ИСХОДНЫХ КОМПОНЕНТОВ ИСПОЛЬЗУЮТ ШАМОТ, ОКСИД АЛЮМИНИЯ, КАРБИД КРЕМНИЯ, КОКС, ПЕК, УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ, КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ С ФЕРРОСИЛИЦИДНОЙ СВЯЗКОЙ, ГЛИНУ ОГНЕУПОРНУЮ И СМОЛУ КАМЕННОУГОЛЬНУЮ ПРИ СЛЕДУЮЩЕМ ИХ МАССОВОМ СООТНОШЕНИИ:
ШАМОТ 4-16 ОКСИД АЛЮМИНИЯ 0,5-26 КАРБИД КРЕМНИЯ 3-20 ПЕК 4-11 КОКС 4-16 УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ КОНЦЕНТРАТ 7-17 КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ НА   ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ С   ФЕРРОСИЛИЦИДНОЙ СВЯЗКОЙ 4-16 ГЛИНА ОГНЕУПОРНАЯ 14-28 СМОЛА КАМЕННОУГОЛЬНАЯ 17-23