СЛОЖНЫЙ СИЛИКАТ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C09K11/79 C09K11/55 C09K11/59 

Изобретение относится к люминесцентным составам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения.

Известна люминесцентная композиция, включающая силикатный люминофор состава M₃MgSi₂O₈Eu, где М - стронций, и/или кальций, и/или барий, и люминофор синего цвета свечения на основе сульфида цинка при соотношении компонентов (1:99)-(99:1) (заявка РФ №94027127, МПК C09K 11/55, 1997 год).

Однако известная люминесцентная композиция излучает только в синей области спектра.

Известен красноизлучающий фотолюминофор состава (Y_x, Gd_y, Eu_z, Ln_p)B_1-qMe⁺³ qO3, где Ln - Yb или Sc, Me⁺³ - Al или Ga, 0,5≤x≤0,7; 0,22≤y≤0,38; 0,01≤z≤0,10; 0,02≤p≤0,05; 0,02≤q≤0,10 (патент РФ №2236432, МПК С09К 11/63, 2004 год) (прототип). Известный люминофор интенсивно возбуждается в вакуумной области ультрафиолетового поддиапазона электромагнитного спектра. Соотношение основных линий излучения, соответствующих длинам волн 592 нм и 628 нм, от 2:1 до 1:2.

Для получения известного люминофора смешивают необходимые стехиометрические количества соответствующих азотнокислых кристаллогидратов. Полученную смесь нагревают до 80-100°С. Вводят осадитель-тетрагидроборат натрия при 60°С при интенсивном перемешивании. Образовавшийся осадок тщательно промывают на нутч-фильтре раствором хлорной кислоты. Промытый продукт прокаливают сначала при 700-900°С 1-3 ч, затем при 1100-1300°С 0,5-3 ч.

Недостатком известного люминофора является наличие у него спектра излучения, состоящего из трех групп линий: 587-592, 609-612 и 625-628 нм, что приводит к дополнительной примеси оранжевого излучения диапазона 587-592 нм к красному излучению, а также дополнительным потерям энергии для возбуждения оранжевого излучения. При этом интенсивность оранжевой компоненты по отношению к красной составляет 200-50%. Кроме того, область использования известного люминофора ограничена, поскольку он предназначен для работы в вакуумированных приборах при давлении до 10^-1 Торр.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать состав люминофора, имеющего красный свет свечения высокой интенсивности и значительно уменьшенную компоненту оранжевого свечения. Кроме того, люминофор должен быть пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении.

Поставленная задача решена путем применения нового соединения сложного силиката редкоземельных элементов состава SrY4_(1-x)Eu_4x(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8; в качестве люминофора, излучающего в красной области.

Поставленная задача также решена в способе получения сложного силиката редкоземельных элементов состава SrY₄(_1-x)Eu_4x(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8; включающем приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей SrY₄(SiO₄)₃О и SrE₄(SiO₄)₃О, взятых в соотношении (0,2-0,9):(0,1-0,8), соответственно, тщательное перетирание указанных ингредиентов в присутствии этилового спирта, обжиг на воздухе при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением смеси после 5-ти и 10-ти часов обжига.

В настоящее время в патентной и научно-технической литературе не описаны сложные силикаты редкоземельных элементов предлагаемого состава и структуры, а также способ их получения.

Спектр люминесценции нового соединения состава SrY_4(1-x)Eu_4x(SiO₄)₃О, где 0,1≤х≤0,8; обладает следующими характеристиками. Красное свечение: наиболее интенсивная полоса люминесценции (100%) при 632,5 нм и полоса при 708,4 нм с интенсивностью 10-12%. Оранжевое свечение: полоса при 590,3 нм с интенсивностью 20-25%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности к красному составляет 18-19,6%. Увеличение фотолюминесценции соединения в красной области, видимо, обусловлено уменьшением вероятности перехода ⁵D₀-⁷F₁ (оранжевая компонента) и увеличением вероятности передачи дополнительной энергии возбуждения в состоянии ⁵D₀ и последующем интенсивном переходе ⁵D₀-⁷F₁ Такое перераспределение вероятностей, видимо, связано с наличием в структуре соединения двух кристаллографических позиций, занимаемых ионами Еи³⁺.

Новое соединение состава SrY₄(_1-x)Eu_4x(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8; может быть получено следующим образом. Берут навески порошков сложных оксидов SrY₄(SiO₄)₃О, и SrEu₄(SiO₄)₃О, при их соотношении, равном (0,2-0,9):(0,1-0,8), соответственно, которые тщательно перетирают при добавлении 1-2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере вохдуха при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением шихты после 5-ти и 10-ти часов обжига. Контроль фазовой однородности полученного продукта проводят методом рентгенофазового анализа (РФА). Получают твердый раствор состава SrY_4(1-x)Eu_4x(SiO₄)₃О, где 0,1≤х≤0,8; со структурой апатита. Люминесценцию полученного соединения возбуждают светом ксеноновой лампы путем облучения фотонами с энергией 459-214 нм. Спектры люминесценции и возбуждения получают на спектрометре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ).

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что новое соединение состава SrY_4(1-x)(SiO₄)₃О, где 0,1≤х≤0,8; обладающее свойством, которое позволяет использовать его в качестве люминофора в красной области свечения, может быть получено только при условии соблюдения соотношения компонентов исходной шихты и параметров, заявленных в предлагаемом способе. Так, при несоблюдении заявленных интервалов соотношения сложных оксидов в исходной шихте, а также при снижении температуры обжига менее 1350°С или при повышении ее выше 1450°С и при выходе за заявленные значения временного интервала, в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов редкоземельных элементов, при этом в спектре свечения наблюдается увеличение интенсивности оранжевого свечения (30% и более), а интенсивность красного свечения значительно снижается (в 1,5-2 раза).

Способы получения и применения нового соединения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Берут 1,3052 г SrY₄(SiO₄)₃О, и 0,1948 г SrEu₄(SiO₄)₃О, (соотношение равно 0,9:0,1), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 25-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrY_4·0,9Eu4·_0,1(SiO₄)₃O. Параметры решетки (Å): а=9,384; с=6,874.

На чертеже представлен ИК-спектр поглощения полученного соединения, характерный для структуры апатита.

Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,4 нм имеет интенсивность 10%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,3 нм имеет интенсивность 20%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 18%.

Пример 2. Берут 0,6595 г SrY₄(SiO₄)₃О, и 0,5905 г SrEu₄SiO₄)₃О, (соотношение равно 0,6:0,4), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 30-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrY_4·0,6 Eu_4·0,4(SiO₄)₃О. Параметры решетки (Å):а=9,415; с=6,974. Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,3 нм имеет интенсивность 11%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,0 нм имеет интенсивность 21%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 18,9%.

Пример 3. Берут 0,1961 г SrY₄(SiO₄)₃О, и 1,0539 г SrEu₄(SiO₄)₃О, (соотношение равно 0,2:0,8), тщательно перетирают в агатовой ступке с добавлением 2 мл этилового спирта. Затем шихту помещают в алундовый тигель и обжигают в печи в атмосфере воздуха при температуре 1350°С в течение 5-ти часов. Затем печь охлаждают произвольно до комнатной температуры, вынимают спеченный продукт, помещают в агатовую ступку и тщательно перетирают без добавления спирта. Полученный порошок снова помещают в тот же тигель и обжигают в печи при 1400°С в течение 5-ти часов. Затем снова печь охлаждают до комнатной температуры и продукт обрабатывают, как описано выше, после чего обжигают в печи при 1450°С в течение 25-ти часов. После охлаждения печи до комнатной температуры готовый продукт извлекают. По данным рентгено-фазового анализа получают однофазный продукт со структурой апатита состава SrY_4·0,2Eu_4·0,8(SiO₄)₃О. Параметры решетки (Å): а=9,440; с=7,071. Спектр красной люминесценции соединения состоит из групп полос: наиболее интенсивная полоса (100%) имеет длину волны 632,5 нм; полоса при длине волны 708,0 нм имеет интенсивность 12%. Спектр оранжевого свечения: полоса при длине волны 590,0 нм имеет интенсивность 22%. Таким образом, интенсивность оранжевого свечения по отношению к интенсивности красного составляет 19,6%.

Таким образом, авторами предлагается сложный силикат редкоземельных элементов в качестве люминофора с высокой интенсивностью свечения в красной области, имеющий уменьшенную компоненту оранжевого свечения. При этом люминофор пригоден для работы на воздухе при нормальном давлении.

Изобретение может быть использовано в производстве люминофоров с излучением в красной области спектра. Люминофоры на основе сложного силиката редкоземельных элементов имеют стехиометрическую формулу SrY_4(1-X)Eu_4X(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8. Способ их получения включает приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей SrY₄(SiO₄)₃O, и SrEu₄(SiO₄)₃O, взятых в соотношении (0,2÷0,9):(0,1÷0,8), тщательное перетирание в присутствии этилового спирта, обжиг на воздухе при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением смеси после 5-ти и 10-ти часов обжига. Изобретение позволяет получить люминофор с высокой интенсивностью свечения в красной области, имеющий уменьшенную интенсивность оранжевого свечения, составляющую 18-19,6% от интенсивности красного свечения, пригодный для работы на воздухе при нормальном давлении. 2 н.п. ф-лы, 1 ил.

1. Сложный силикат редкоземельных элементов состава
SrY_4(1-x)Eu_4x(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8,
в качестве люминофора, излучающего в красной области.

2. Способ получения сложного силиката редкоземельных элементов состава SrY_4(1-x)Eu_4x(SiO₄)₃O, где 0,1≤х≤0,8, включающий приготовление исходной смеси ингредиентов, содержащей SrY₄(SiO₄)₃O, и SrEu₄(SiO₄)₃O, взятых в соотношении (0,2÷0,9):(0,1÷0,8) соответственно, тщательное перетирание указанных ингредиентов в присутствии этилового спирта, обжиг на воздухе при температуре 1350-1450°С в течение 35-40 ч с измельчением смеси после 5 и 10 ч обжига.