СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ МАРГАНЦА ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСПЛАВОВ Российский патент 2010 года по МПК B01D53/32 B01D53/80 B01D53/96 C01G45/00 C25C1/00 C22B47/00 

Способ по изобретению относится к электролитическому получению марганца из обработанного шлама выхлопных газов печей для производства ферросплавов для любых других промышленных отходов, содержащих в основном марганец. Намерение заключается в том, чтобы достичь объединенного управления отходами, которые производятся во всем мире в значительных количествах, посредством использования содержания в них марганца, которые являются основным сырьем в фактическом процессе производства, в котором они вырабатываются.

Уровень техники изобретения

Марганец представляет собой металл, который не встречается в природе в свободном состоянии, но предпочтительно объединяется в минералы в составе, в котором он находится, как оксид (главным образом, пиролюзит) или карбонат (главным образом, родохрозит). Процессы производства, традиционно требующие добавки марганца, выполняются с использованием этих минералов в черной металлургии в печах с восстановительной атмосферой, с целью использования марганца, как элемента сплава или как раскислителя, или как обессеривающей добавки в производстве стали. Однако, в конце 19 века, различные методики для получения чистого марганца из марганцовых минералов начали изучаться с целью улучшения сплавов, в состав которых он входит, и для расширения области его применения, причем было разработано несколько процессов: водный электролиз солей марганца, электротермические, карботермические, алюминотермические и силикотермические процессы.

Среди предпосылок заслуживающими упоминания являются патенты США 2511507 «Обработка растворов для электролитического нанесения марганца»; 2483287 «Способ очистки марганцовых электролитов»; 2347451 «Электролитическое осаждение марганца»; 2343293 «Способ очистки растворов сульфата марганца»; и патент Великобритании 528112 «Усовершенствования в электролитическом производстве марганца».

Из всех этих процессов, тот, который дает возможность получения марганца самой большой чистоты, имеет весьма доступные производственные расходы, и поэтому является наиболее используемым процессом, является первым процессом, то есть производство марганца посредством водного электролиза солей этого металла или получение электролитического марганца. Этот продукт в настоящее время продается с чистотой в диапазоне между 99,5 и 99,9% металла.

Электролитический маршрут для получения металлического марганца впервые исследовался Дэвисом в 1930. Однако этот процесс не становился важным до 1939 г., когда потребность производителей стали в электролитическом марганце (для изготовления оружия) вынудила Горное бюро США смонтировать опытную установку в Ноксвилле (штат Теннесси). Эта установка была модернизирована в 1940 г., и в 1944 г. она достигла производительности 1500 т/год. В Японии производство электролитического марганца началось в 1941 г. Горное бюро США построило вторую опытную установку в 1942 г. в Боулдер Сити. Со своей стороны. Корпорация Электролитического марганца в Крюгерсдорпе, Южная Африка, начала производство в 1955 г. В настоящее время большая часть электролитического марганца, потребляемого во всем мире, производится в Китае и Южной Африке.

Способ получения электролитического марганца, который был разработан на лабораторном уровне, задерживается в связи с необходимостью устранить самый большой недостаток для окружающей среды, который получается при изготовлении ферросплавов, для любых других промышленных отходов, имеющих в основном марганец, который представляет собой выработку отходов, получающихся в результате обработки выхлопных газов промышленных печей. Наиболее эффективным способом обработки этих выделений является мокрая очистка газа, так что частицы, содержащиеся в нем, удерживаются водой. Последующая обработка этой воды приводит к получению отходов, имеющих высокое содержание марганца, которые трудно использовать, как регенерируемый материал, из-за их физической природы.

Описанный недостаток заставил заинтересованную компанию поручить Кафедре Металлургии Университета г.Овиедо (Испания) четыре года назад провести работу по испытаниям жизнеспособности извлечения содержания марганца из этих отходов посредством гидрометаллургического маршрута для его последующего электролитического восстановления, и таким образом получить продукт высокой ценности. Проведенное исследование ясно показало, что посредством определенных новшеств в ранее упомянутых способах, можно решить данную задачу.

Описание процесса

Исходным материалом, используемым в способе получения электролитического марганца, как цели изобретения, являются отходы, полученные при очистке выхлопных газов печей для производства ферросплавов, которые в основном состоят из:

  %   % MnO 5-50 S 0-10 SiO₂ 5-40 K₂O 0-8 CaO 2-14 Na₂O 0-5 Al₂O₃ 1-12 C 2-15 MgO 1-11 FeO 0-5

Этот способ состоит из следующих фаз:

Сульфатирование

Выщелачивание

Очистка

Электролиз

1) СУЛЬФАТИРОВАНИЕ

Исходные промышленные отходы подвергают травлению в кислоте до высушивания, при этом, с одной стороны, получают побочный продукт, состоящий из непротравленных материалов, и, с другой стороны, сульфаты металлов, содержащие ионы различных металлов, которые могут выщелачиваться и которые присутствуют в отходах, главным образом марганец.

2) ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ

Выщелачивание и фильтрование этого твердого вещества приводит к образованию раствора, уносящего сульфаты и другие растворимые вещества, выработанные в продолжение обработки в печи, и к получению твердых отходов, которые становятся инертными посредством их промывки. Выхлопные газы этой печи подвергаются щелочной очистке.

3) ОЧИСТКА

Стадия очистки является совершенно необходимой для того, чтобы раствор подходил для электролиза. Небольшие количества нежелательных металлов в растворе приводят к загрязнению электролитического покрытия, или даже предотвращают реакции электролитического осаждения.

Имеются два типа примесей, которые должны быть удалены из раствора в соответствии со способом, по которому с ними должны обращаться.

Первую группу составляют те, которые могут быть отделены просто регулированием pH. Принятие условий для pH раствора приводит к осаждению нежелательных ионов, в соответствии с диаграммами Pourbaix (потенциал - pH), сохраняя марганец в растворе. Таким образом достигается осаждение практически всего железа и алюминия, а также других менее проблематичных загрязняющих примесей, таких, как кобальт или никель. Чтобы повысить pH раствора, добавляется известь, в то время как пульпа перемешивается. Полученный осадок отделяется посредством фильтрования.

Наконец, раствор пропускают через фильтр из активированного угля перед тем, как подвергают его вторичной очистке.

Вторую группу загрязняющих примесей составляют основные металлы, которые не могут быть полностью удалены посредством регулирования pH, так как значение, которое является необходимым для достижения их осаждения, достигает величины pH осаждения марганца.

Металлы, отождествляемые с этой второй группой, возглавляются цинком, и они являются более инертными, чем марганец. Их удаление достигается посредством их осаждения в форме сульфида при слегка кислом pH. Это осаждение требует времени пребывания, достаточного для того, чтобы сульфид марганца, который был образован, повторно растворился, но не чрезмерного для того, чтобы предотвратить повторное растворение примесей, которые осадились.

Уже очищенный раствор кондиционируют посредством добавки основания до тех пор, пока не будет достигнуто почти нейтральное значение pH для того, чтобы дать возможность его введения в электролизер. Наконец, часть этого раствора пропускают через кристаллизатор, чтобы удалить часть его содержания кальция и магния, как солей аммония.

4) ЭЛЕКТРОЛИЗ

Перед тем, как ввести раствор в электролизеры с катодом специальных резервуаров для электролиза, завершают кондиционирование раствора следующими добавками.

Сульфат аммония: добавляемый, как стабилизатор марганца и буферное вещество.

Сульфат гидроксиламина: антиоксидант.

Процесс электролиза выполняют в электролизерах с диафрагмой, в которых анолит и католит отделяются посредством полупроницаемого материала.

Что касается потока растворов в отдельном электролизере, католит при проходе через диафрагму питает электролизер с анодом, так что анолит имеет состав, подобный католиту, хотя с более низким pH и заметно обедненный марганцем. Использованный электролит, следовательно, подходит для его рециркуляции в начало процесса. Электролизеры должны поддерживаться при определенной температуре, и составы электролитов должны поддерживаться гомогенными.

С течением времени металл осаждается на поверхности катода в форме чешуек. Металлическая нагрузка отделяется механическим средством.

В то время как чешуйки электролитического марганца осаждаются на катоде, диоксид марганца накапливается на аноде. Когда процесс заканчивается, этот продукт также требует промывки водой и впоследствии отделяется механическим средством.

Первичная очистка

Она выполняется в самом реакторе выщелачивания и достигается посредством повышения pH раствора. Чтобы отделить отходы, содержащиеся в полученной в результате пульпе, которая содержит непротравленный материал, а также осажденные примеси в форме гидроксидов (главным образом Fe и Al), она подвергается фильтрованию на фильтр-прессе. Отходы, отделенные здесь, требуют промывки водой, чтобы регенерировать часть марганца, которая была унесена, и чтобы улучшить его химические и физические свойства перед его последующим осаждением.

Промывочная вода из этих фильтрационных корок может быть использована, как добавочная вода в смеситель.

Электролитический марганец, полученный посредством процесса, находится в форме чешуек и имеет содержание Mn 99,9%.

ИСПЫТАНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА СУЛЬФАТА МАРГАНЦА

ПРИМЕР

1 кг материала с влажностью 40% и содержанием Mn 15% был использован как исходное.

Материал был смешан с 390 г серной кислоты и 390 мл воды в керамическом приемнике.

Смесь затем наливали на лоток, который был введен в печь, поддерживаемую при 300°C в течение 30 минут.

Выщелачивание было выполнено с подготовленным синтетическим анолитом. В этом процессе время пребывания для извлечения Mn составляло 1 час, в продолжение которого пульпа поддерживалась при интенсивном перемешивании. По истечении этого времени, 70 г извести было добавлено в тот же самый реактор выщелачивания, и его оставляли при перемешивании на полчаса, причем в это время pH повышалось от 3,7 до 6,5 в это время. Чтобы отделить отходы, содержащиеся в полученной в результате пульпе, которая содержит как непротравленный материал, так и осажденные примеси в форме гидроксидов (главным образом Fe и Al), она была подвергнута вакуумному фильтрованию.

Отходы, отделенные здесь, были подвергнуты промывке водой, чтобы извлечь часть марганца, которая была унесена, и чтобы улучшить его химические и физические свойства перед его последующим осаждением. В соответствии с проведенным исследованием эти отходы имеют инертный тип в соответствии с применяемыми стандартами.

Чтобы удалить из раствора, отделенного фильтрованием, его содержание, которое может быть как органическим материалом, так и следами загрязняющих примесей, пропускали через фильтр с активированным углем.

Вторая фаза очистки включала добавление 11,1 см³ сульфида и 0,65 г грунтовки из сульфида цинка. Полученный осадок был отделен посредством фильтрования. 1,25 л раствора были таким образом получены со следующим химическим анализом.

Mn (г/л) 45 Zn (ч/млн) 15 Ca (ч/млн) 250 Mg (г/л) 3,5 Fe (ч/млн) <1

ПРИМЕНЕНИЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО МАРГАНЦА

Электролитический марганец в основном используют в алюминиевой промышленности, он обеспечивает прочность и пластичность (конструкционные применения, прочные тонкие листы, аэронавтика, консервирование…), причем он может поставляться: как основной сплав, как вводимый порошок или в брикетах из смешанного порошка (или механический предварительный сплав). Другими применениями электролитического марганца являются: в сталелитейной промышленности, как обессеривающая добавка и высококачественная легирующая добавка для высококачественных нержавеющих сталей и сталей HSLA; в промышленности медных и никелевых сплавов; чешуйки электролитического марганца, как катализатор химической реакции; производство манганита для изготовления терморегулирующих изменяемых резисторов; изготовление марганец-цинковых ферритов для применений в электронике средней мощности и как пигмент; изготовление сварочных электродов.

ДИАГРАММЫ ПРОЦЕССА

Описание диаграмм предпочтительного варианта осуществления изобретения.

На фиг.1 показана блок-схема процесса, который начинается с фазы (1) сульфатирования, за которой следует гидрометаллургическая фаза, состоящая из четырех стадий: выщелачивание (2), первичная очистка (3), вторичная очистка (4) и кондиционирование (6), чтобы наконец достигнуть фазы (6) электролиза для получения электролитического марганца.

На фиг.2 схематически показана диаграмма, соответствующая фазе (1) сульфатирования, включая обработку в печи (8) материала, подаваемого посредством смесителя (9), причем вырабатываемые газы извлекаются принудительным способом из указанной печи (8) через дымовую трубу (10) и нейтрализуются в скруббере (11) подходящим реагентом.

На фиг.3 схематически показаны стадии выщелачивания (2) и первичной очистки (3), в которых продукт, получающийся в результате фазы (1) сульфатирования, обрабатывают в резервуаре (12) с покрытием, регулирующим кислотность, причем получаемая пульпа проходит через фильтр-пресс (13), где промывка фильтрационных корок может быть дополнительно выполнена противоточной. Эта промывка осуществляется водой, подаваемой из резервуара (14), которая впоследствии может быть использована как в начальной смеси процесса, так и в фазе выщелачивания. Инертные отходы собираются в поддоне (15) внизу фильтр-пресса.

Фиг.4 соответствует стадии (4) вторичной очистки, в которой первичный раствор из предыдущей стадии фильтруется в фильтре (16) с активированным углем перед тем, как он будет принят в резервуар (17) вторичной очистки, где остающиеся примеси осаждаются в форме сульфидов, которые отделяются посредством другого процесса (18) фильтрования, причем в конце концов получаются очищенный раствор (19) и отходы производства (20) - ZnS.

На фиг.5 схематически показана стадия (5) кондиционирования, в которой очищенный раствор подвергается повышению рН в резервуаре (21) введением сульфатов аммония и гидроксиламина, чтобы впоследствии обработать его в кристаллизаторе (22), в котором создаются благоприятные условия для осаждения аммониевых солей (24) Са и Mg из раствора и который снабжен выходом (23) для удаления щелока, из которого выделены указанные соли.

На фиг.6 схематически показана фаза (6) электролиза раствора, который обрабатывается в электролизере (26), снабженном католитом, нагреваемым посредством действия теплообменника, имеющегося в расходном баке (25). Электролизер представляет собой электролизер с диафрагмой из сложного полиэфира, и два анода и один катод погружены внутрь, причем последний находится внутри его собственного отделения. Здесь имеется погружной бак (28), чтобы выполнять промывку катода после осаждения электролитического Mn на его поверхности. С другой стороны, анодный шлам в электролизере накапливается и удаляется с двойного дна электролизера, и проходит для обработки в резервуар (27) для флокуляции шлама.

Изобретение может быть использовано в металлургии, электронике, а также при изготовлении пигментов и сварочных электродов. Отходы производства ферросплавов, содержащих в основном марганец, в качестве которых используют шламы промывки выхлопных газов из печей производства ферромарганца и силикомарганца, направляют на термическое сульфатирование 1, включающее обработку в печи материала, подаваемого из смесителя, в котором эти отходы были обработаны кислотой с расходом, близким к стехиометрическому. Внутри печи используют тефлоновые лотки и вырабатывают SO₂. Затем осуществляют гидрометаллургическую фазу, состоящую из стадий выщелачивания 2, первичной 3 и вторичной 4 очисток, а также кондиционирования 5. Выщелачивание 2 проводят при интенсивном перемешивании в реакторе с покрытием, регулирующим кислотность, используя анолит электролизера или синтетический анолит. Стадию первичной 3 очистки проводят в том же реакторе до тех пор, пока рН не повысится до значений, близких к нейтральному, удаляя, главным образом, железо и алюминий. Полученную пульпу фильтруют в фильтр-прессе, промывают водой, предпочтительно в самом фильтр-прессе, получая инертные отходы. Промывочную воду пульпы добавляют в смеситель или повторно используют для концентрирования в ней марганца. На стадии вторичной 4 очистки удаляют примесь цинка путем осаждения ZnS. Полученный раствор после кондиционирования 5 направляют на электролиз 6 с получением электролитического марганца. Изобретение позволяет утилизировать отходы с получением высокочистого марганца - 99,9%. 4 з.п. ф-лы, 6 ил.

1. Способ получения электролитического марганца из отходов производства ферросплавов, содержащих в основном марганец, включающий гидрометаллургическую фазу, состоящую из стадий выщелачивания, первичной и вторичной очисток и кондиционирования, а также фазу электролиза, причем стадию первичной очистки проводят в том же реакторе, что и стадию выщелачивания, до тех пор, пока рН не повысится до значений, близких к нейтральному, отличающийся тем, что в качестве отходов используют шламы промывки выхлопных газов из печей производства ферромарганца и силикомарганца, перед гидрометаллургической фазой осуществляют фазу термического сульфатирования, включающую обработку в печи материала, подаваемого из смесителя, в котором указанные отходы обрабатывают кислотой с расходом, близким к стехиометрическому, на стадии первичной очистки удаляют такие примеси, как, главным образом, железо и алюминий, а на стадии вторичной очистки удаляют примесь цинка путем осаждения ZnS с получением раствора для электролиза.

2. Способ получения электролитического марганца по п.1, отличающийся тем, что при осуществлении фазы термического сульфатирования внутри печи используют тефлоновые лотки и в результате экзотермических реакций вырабатывают SO₂.

3. Способ получения электролитического марганца по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание осуществляют анолитом электролизера или, альтернативно, синтетическим анолитом, при интенсивном перемешивании в реакторе с покрытием, регулирующим кислотность.

4. Способ получения электролитического марганца по п.1, отличающийся тем, что пульпу, полученную в результате первичной очистки, подвергают фильтрованию в фильтр-прессе и промывке водой, предпочтительно в самом фильтр-прессе, получая инертные отходы.

5. Способ получения электролитического марганца по п.4, отличающийся тем, что промывочную воду пульпы добавляют в смеситель, используемый в начальной фазе процесса, или повторно используют несколько раз подряд, чтобы сконцентрировать в ней марганец.