Способ получения раствора для формо-ВАНия пОлифЕНилЕНОКСАдиАзОльНыХ ВОлО-KOH и плЕНОК Советский патент 1981 года по МПК D01F6/74 

{54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ

ПОЛИФЕНИЛЕНОКСАДИАЗОЛЬНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК

1

Изобретение относится к получению растворов полифениленоксадиазолов, пригодных для формования пленок и волокон.

Известен способ получения раствора для формования полифенилоксадиазольных волокон перемешиванием исходных мономеров ароматических дикарбоновых кислот и гидразинсульфата в олеуме с последующей высокотемпературной поликонденс.ацией (120-125 0 Д .

Однако полимерные растворы; получаемые согласно указанному способу, имеют сравнительно низкую гидролитическую стойкость, что проявляется очень четко в процессе коагуляции прядильных сернокислотных растворов на основе поли-р-фенилен-1,3,4-оксадиазолов в водной или воднокислотных осадительных ваннах.

При использовании в качестве осадительной ванны - воды или водно кислотных растворов, зачастую,для компенсации падения молекулярной массы (в результате гидролитического расщепления полимерной цепи макромолекулы) и обеспечения удовлетворительных физико-механических свойств целевого продукта, приходится использовать поликонденсационные прядильные сиропы с заведомо завышенными значениями молекулярной массы (TVA)- Это, как правило, влечет за собой повышение динамической вязкости и, следовательно, затруднение процессов фильтрации, дегазации, а так же переработки указанных растворов в волокна.

0

Цель изобретения - повышение гидролитической стойкости и стабильности растворов при повышенной температуре.

Цель достигается тем, что при ис5пользовании известного способа получения раствора для формования полифениленоксадиазольных волокон перемешиванием исходных мономеров в олеуме с последующей высокотемператур0ной поликонденсацией, при перемешивании поддерживают температуру 02Q°C.

Дальнейшее понижение температуры (ниже хотя и сохраняет неожи5данный эффект повышения гидролитической стойкости полимерных растворов, ,но в значительной степени осложняет процесс перемешивания и гомогенизации исходной реакционной

0 массы (происходит резкое загустевание), при повьляении же температуры выше обнаруженный эффект не проявляется и молекулярная масса (t д ) сформованных пленок или волокон уменьшается в 1,5-2 раза по сравнению с молекулярной массой исходного поликондеисационного раст вора поли-р-фенилен,3,4-оксадиазо л;а. Технологический процесс получения полимерных сернокислотных пряЯ 1льнь х растворов проводят след/ющим ., S реактор, снабженный мешалкойf до зируют терефталевую кислоту и гид ре злнсульфат, в зону реакцион ной смеси вводят рассчитанное количество конденсирующего агента (олеум) , После перемешивания смесь охлаждают до температуры О до -15 а затег- Ka4HH3JOT процесс высокотемii.npaiурной поликонденсации сначала при 3 азчение 39-120 мин, пол:/чэккь1 : сернокислотный раствор, со -арка1ций олигомерный полиарилен--1 у 3 , 4-оксэдиазол с концентрацией 7-1,4 j;sc . ; составля ет не боле 150 пауз) нагревают дальше для п 1 о - Ь и лонкжаю : давление до 2-5 i-uv рт. ;т„ и Гдроводят процесс дегазации. При доо гитвнин требуемой мощности, в эо г;у реа;-;ц;г;й Е качестве стабилизатора мо;1экул51рной массы малы1 1и порциями ьзодяг кониьЕ1 рировакную серную кислоту ( xjec.% от кскодной мас поликонденсациоыиогс сиропа) и Viocле разбавления его до требуемой кок дектрации полимера проводят процесс гог.:О1 ег-:изации ь условиях пониженного дан.аения, П р к м ер 1. В реактор емкост 150 м, снс1бженный мешалкой, дозиру ют терефталевую кислоту в количестче 12,7 г и гидразинсульфат 10,3 г далее при перемешивании добавляют олеум 67 г с содержанием свободног о серного ан1идрида 22% и исходную ре акцко нную смесь охлаждают до в течение 15 мин. После снятия охл ценкл проводят процесс поликокденс цни сначала при 100 в течение 1 ч Полученный сернокислотный олигомер р;ый рггствор применяют для непосред ственного проведения дальнейшей реакции высокотемпературной раство ной лоликонденсации путем введения в зону реакции дополнительного кол чества олеума (67 г). После темпер турного подъема до 120°С и выдержк реакционной массы в этих условиях течение 30 мин полученный высокомо лекулярный поликонденсационный рас ЕО;/ охлаждают и отбирают пробу для эпределения и полимерного рас эооа; Ъуд, в полимерном раст е составляет 3,2, а после формлвания пленки в водную ванну (температура t° 10-15°С) tvA составяет 2,7. Пример 2. Исходную реакционную смесь готовят аналогично примеру 1 Окла5кдение реакционной зоны проводят при 5°С в течение 20 мин. После снятия охлаждения реакцию олигомеробразовалия проводят при 90°С в течение 1 ч и дальнейую поликонденсацию с образованием высокомолекулярного поли-п-фснилен- :1 3 г-оксадиазола завершают при в течение 25 мин. Р этом случае t полимерного раствора составл-чет 2 , 7 t а после формования пленки в водную ванну - 2,20. При м е р 3. Исходную реакционную смесь готовя, аналогично примеру 1 с Охлаждетние ;-:схо,гной реа1сцио}|иой смеси при 15 С в течение 3 мкн. После снятия охлаждения реакцию олигомеробразования проводят при 3 течение 1 ч и дальнейшую полик онденсацхю с образованием высокомолекулярного поли-р-(1)енилен-1 ,, 3 , л-оксадкаэола завершают при в течение 15 мин, В данно;. случае Ч „ ПчО ли мерного раствора составляет 1 ; 9,- а после форм.1- ан;-:п плен:- ;п з BZ-iuiy.c Пример 4. Исходную реакцион чу;о смесь готовят аналогично примеру 1. Отличие в c.v5, что исходную реакционную смес;. (терефталевая кислота, гидра,лчсульфет, олеум) перед прозедсние;.; процесса «олигсмэробра- зовапия не охлаждают. Е даг--тол- случае разница Б значениях 1 4,4 лккокдансационном раствора и мерной плекках бслез чем 0% ( в поликонденсационном реютворе составляет 1,95, а после формования полимерной пленки в водной Бэ.нне по л сьсрому способу -0:98) , П р н м е р i: . В реактор ЕМКОСТЬ 360 л. снабжеимын мешалкой /4 загру-зсчкым ЛЮКОМ; дозируют последовательно терефталезую кислоту 36,9 кг, гилразинсулЕ фат 30,7 кг,, после чего в зону реакции через марник в реакаионную среду вводят 130 л (266,3 кг) олеума с содержанием ст ободного серного ангидрида 22%. Исхсдиую смесь при перемешивании охлаждают до 15с (через рубашку реактора) и выдерживают при этой TeivinepciType s течение 30 ;чин -г полного охлаждения. После образовсшия гомогеь;иой смеси исходных мономеров с конденсирующим агентом охлаждение снимают и начинают процесс поликонденсации, сначала при в течение 1 с. Далее в полученный, олигомерньзй рэ.створ через штуцер из мерника в зону реакции вводят дополнительное количество олеума (95,.5 кг). При пер.змешивании в рубашку реактора подают пар с давлением 3,5 атм и температуру в зоне реакции повышают до 120-122 0 .После, выдержки реакционной массы при этой температуре в течение 30 при показании ваттметра 0,9 кВт по конденсационный сернокислотный пря дильный раствор охлаждают до и начинают процесс разбавления пут введения в зону реакции 146 кг |концентрированной серной кислоты. После гомогенизации в отобранной пробе из реактора определяют удель ную вязкость как в растворе, так и в высаженной пленке. Значения уд составляют соответственно 2,4 и 2, на основе поликонденсационного сиропа с С„ 5,0% сформованы по мокрому способу волокна. После опре деления 1,ул в волокне оказывается что оно составляет 2,23, т.е. пряди льный сироп показывает в условиях формования повышенную гидролитическую стойкость. Пример 6. Исходную реакционную смесь готовят аналогично примеру 1. Охлаждение реакционной смеси проводят при в течение времени, достаточного для охлаждени исходной мономерной смеси в конденсирующем агенте. После снятия охлаж дения исходной смеси начинаиот процесс олигомеробразования при в течение 1-2 ч и дальнейшую поликонденсацию с образованием высокомолекулярного поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола завершают при 110120°С в течение 2ч. В этом случае ty полимерного раствора составляет 2,4 (0,5%-ный раствор полимера в концентрированной серной кислотепри 20 С). После формования волокна в водно осадительную ванну jj составляет 2,3. Зависимость tv/д поли-п-фенилен 1,3,4-оксадиазола (в растворе концентрированной серной кислотьг) от времени выдерживания при 80 С представлены в таблице. Таким образом изобретение позволяет повысить гидролитическую стойкость раствора на 60-80%, а устойчивость при повышенных температурах на 20-30%, что в дальнейшем, приводит к повышению физико-механических свойств формованных изделий. Формула изобретения Способ получения раствора для ормования полифениленоксадиазольнх волокон и пленок перемешиваним исходных мономеров в олеуме с оследующей высокотемпературной оликонденсацией, отличаюи и с я тем, что, с целью псэвыения гидролитической стойкости и табильности раствора при повышеной температуре, при перемешиваии поддерживают температуру 0-20 С. Источники информации , ринятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР 672874, кл. С 08 G 73/08, 1978 прототип).