КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК H01M4/92 B82B1/00 

Область техники.

Изобретение относится к катализаторам из металлов платиновой группы и золота на углеродном носителе и способам их получения, предназначенным для использования в электродах топливных элементов, электрохимических газовых сенсоров и других электрохимических устройств, а также для окисления монооксида углерода в углекислый газ.

Предшествующий уровень техники.

Известен платиновый катализатор (платиновая чернь), полученный восстановлением водного раствора платинохлорводородной кислоты (H₂PtCl₆·6H₂O) следующими восстановителями: 1 - гидразингидратом, 2 - формиатами щелочных металлов, 3 - уксусной кислотой, 4 - формальдегидом (Черняев, И.И. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: справочник. / И.И.Черняев; М.: Наука, 1964). Максимальная удельная поверхность платины (около 25-30 м²/г) достигается при использовании в качестве восстановителя формиата лития. Однако при применении таких катализаторов в электродах газовых сенсоров, топливных элементов и в процессе окисления монооксида углерода расход металла платиновой группы велик, и к тому же они теряют свои свойства во времени за счет агрегатирования частиц катализатора при приготовлении электродов. Для уменьшения расхода металла платиновой группы используют различные носители, на которые осаждают частицы металла платиновой группы.

Известен способ получения катализатора путем электрохимического осаждения металлов платиновой группы на частицы наноалмаза (Патент США 20050200260, 15.09.2005, МКИ H01M 4/90). К недостаткам такого метода следует отнести трудность получения катализатора отдельно от подложки, на которую нанесены частицы наноалмаза, и сложность процесса получения. Этот катализатор предназначен для применения в топливных элементах, то есть где требуется малая чувствительность к монооксиду углерода. Катализатор не эффективен при применении в газовых сенсорах CO.

Из известных катализаторов и способов их получения наиболее близким по совокупности существенных признаков и достигаемому техническому результату является катализатор и способ его получения, описанный в патенте США (Патент США 4136059. 1979 г., Кл. B01L 21/18). Метод приготовления катализатора заключается в нанесении платины на графит или сажу из коллоидного раствора в присутствии дитионита натрия с последующим восстановлением муравьиной кислотой. К недостаткам таких катализаторов и аналогичным им при применении в коммерческих электрохимических газовых сенсорах CO следует отнести низкую селективность сенсоров CO (отношение чувствительностей S_CO/S_H2 не превышает 5-8). Применение такого катализатора в катализаторах окисления монооксида углерода в углекислый газ неэффективно из-за низкой скорости окисления монооксида углерода в диапазоне температур 0-100°C.

Сущность изобретения

Задачей данного изобретения является получение катализатора с высокой удельной поверхностью и эффективностью при использовании его в электродах электрохимических газовых сенсоров CO и в реакциях окисления монооксида углерода в углекислый газ в диапазоне температур 0-50°C.

Указанный технический результат достигается тем, что катализатор для электрохимического и химического окисления монооксида углерода содержит один или несколько каталитически активных металлов на углеродном носителе, при этом в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г при содержании наноалмаза в катализаторе 30-85 мас.%.

Целесообразно, чтобы в качестве каталитически активных металлов использовали платину, родий и золото при следующем соотношении каталитически активных металлов (мас.%):

платина 80÷98 родий 1÷10 золото 1÷10

Катализатор получают следующим образом. В водный раствор солеи/кислот платины и формиата лития дополнительно вводят водную суспензию частиц наноалмаза с удельной поверхностью 250-600 м²/г и содержанием наноалмаза 30-85 мас.% по отношению к чистому металлу, а синтез ведут при температуре 20-40°C при pH=7 и концентрации кислот/солей в растворе от 10^-3 до 10^-2 моль/литр, а затем, после получения нанокластеров платины на поверхности частиц наноалмаза, порошок наноалмаза с кластерами платины дополнительно покрывают кластерами золото родиевого сплава с содержанием золото-родиевого сплава от 2 до 20 мас.% по отношению к платине. Нанесение золото-родиевого сплава на кластеры платины осуществляют следующим образом: сначала наноалмаз, содержащий кластеры платины, активируют смесью азота и монооксида углерода с содержанием CO 1-10 об.% в течение 5-10 мин. После этого порошок активированного наноалмаза с кластерами платины вносят в водный раствор солей/кислот золота и родия и формиата лития, а синтез ведут при 20-30°C при pH=7 и концентрации кислот/солей в растворе от 10^-3 до 10^-2 моль/л. Внесение частиц наноалмаза в раствор снижает температуру выделение осадка до 20-40°C, т.е реакция идет в мягких условиях, что позволяет получать катализатор с более высокой удельной поверхностью. При последующем восстановлении металл закрепляется на поверхности частиц наноалмаза. Активация кластеров платины позволяет нанести кластеры золото родиевого сплава на поверхность кластеров платины из раствора солей/кислот золота и родия и повысить каталитическую активность в реакции окисления CO. В полученном таким образом катализаторе доля поверхностных атомов каталитически активного металла составляет 20-30 мас.% от общего количества атомов активного металла, что и обеспечивает высокую каталитическую активность катализатора при применении в электродах газовых сенсоров CO и в катализаторах для окисления монооксида углерода.

Описание катализатора и способа его получения

В качестве основы для нанесения металла платиновой группы использовали порошок детонационного наноалмаза (УДА) с удельной поверхностью 320 м²/г.

Нанокатализатор для электрохимического окисления CO получают следующим образом (Образец 1).

1. Сначала в 200 мл дистиллированной воды растворяют 0,265 г H₂PtCl₆·6H₂O, а затем нейтрализуют водным раствором углекислого натрия до pH=7. Затем вливают раствор 100 мл формиата лития (1 мас.%) при 20°C. При этом выделение осадка не происходит.

2. В дистиллированной воде объемом 200 мл суспендируют порошок наноалмаза массой 100 мг.

3. Затем в раствор, содержащий растворенную H₂PtCl₆·6H₂O, нейтрализованную углекислым натрием до pH=7, и содержащий формиат лития, вливают 200 мл водной суспензии наноалмаза и выдерживают при температуре 30-40°C в течение 10-15 мин. В течение нескольких минут происходит выделение осадка. Осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°C. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием платины 50 мас.%.

4. Затем в 20 мл дистиллированной воды растворяют 0,002 г HAuCl₄·4H₂O и 0,022 г RhCl₃·2H₂O, а затем нейтрализуют водным раствором углекислого натрия до pH=7. Затем вливают раствор 10 мл формиата лития (1 мас.%).

5. В дистиллированной воде объемом 400 мл суспендируют порошок наноалмаза (массой 180 мг), содержащий платину.

6. В раствор, содержащий HAuCl₄·4H₂O и RhCl₃·2H₂O, нейтрализованные углекислым натрием до рН=7, и содержащий формиат лития вливают 400 мл водной суспензии наноалмаза, содержащего платину. В течение 10-15 мин раствор выдерживают при 20-30°C, а затем осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°C. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием платины - 45 мас.%, родия - 9 мас.%, золота - 1 мас.%, остальное - углерод. Удельная поверхность катализатора 200 м²/г.

Нанокатализатор для химического окисления CO получают следующим образом (Образец 2).

1. Сначала в 100 мл дистиллированной воды растворяют 0,1 г H₂PtCl₆·6H₂O, а затем нейтрализуют водным раствором углекислого натрия до pH=7. Затем вливают раствор 50 мл формиата лития (1 мас.%) при 20°C. При этом выделение осадка не происходит.

2. В дистиллированной воде объемом 200 мл суспендируют порошок наноалмаза массой 100 мг.

3. Затем в раствор, содержащий растворенную H₂PtCl₆·6H₂O, нейтрализованную углекислым натрием до pH=7, и содержащий формиат лития вливают 200 мл водной суспензии наноалмаза и выдерживают при температуре 30-40°C в течение 10-15 мин. В течение нескольких минут происходит выделение осадка. Осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°C. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием платины 26 мас.%.

4. Затем в 30 мл дистиллированной воды растворяют 0,005 г HAuCl₄·4H₂O и 0,005 г RhCl₃·2H₂O, а затем нейтрализуют водным раствором углекислого натрия до pH=7. Затем вливают раствор 10 мл формиата лития (1 вес.%).

5. В дистиллированной воде объемом 300 мл суспендируют порошок наноалмаза (массой 130 мг), содержащий платину.

6. В раствор, содержащий HAuCl₄·4H₂O и RhCl₃·2H₂O, нейтрализованные углекислым натрием до pH=7, и содержащий формиат лития, вливают 400 мл водной суспензии наноалмаза, содержащего платину. В течение 10-15 мин раствор выдерживают при 20-30°C, а затем осадок отмывают дистиллированной водой и сушат при 40°C. При этом получают порошок наноалмаза с содержанием платины - 24 мас.%, родия - 1 мас.%, золота - 1 мас.%, остальное - углерод. Удельная поверхность катализатора 260 м²/г.

Удельную поверхность образцов измеряли методом БЭТ, а содержание элементов - методом рентгеноспектрального локального микроанализа. При определении каталитических свойств катализатора измеряли токи реакции электрохимического окисления CO и водорода в газовом электроде на основе нанокатализатора и твердого электролита:

Индикаторный электрод сенсора (видимая поверхность электрода равна 0,125 см²) представлял собой смесь твердого протонного электролита Sb₂O₅·nH₂O (n=2-3) и нанокатализатора (Образец 1).

Индикаторный электрод: масса - 2 мг, состав - 25 мас.% нанокатализатор, остальное протонный электролит - Sb₂O₅·nH₂O (n=2-3). Целью данного опыта являлось определение токов реакции электрохимического окисления СО и водорода в газовом электроде на основе нанокатализатора и твердого электролита. Измерения проводили при концентрации CO или H₂ 100 ppm (1 ppm=1 млн^-1). Измерение скоростей электрохимического окисления проводили при окислительном потенциале 800 мВ относительно стандартного водородного электрода.

Таблица 1 Экспериментальные значения токов реакции (1) и (2). Температура и влажность T=0°C
RH=20% T=0°C
RH=80% T=20°C
RH=20% T=20°C
RH=80% T=40°C
RH=20% T=40°C
RH=80% I(CO) 105 nA 100 nA 145 nA 135 nA 200 nA 187 nA I(H₂) 3 nA 3 nA 4,5 nA 4,5 nA 7 nA 7 nA K_C=I(CO)/I(H₂) 35 33 32 30 29 28

где RH - относительная влажность воздуха, I(CO) - ток реакции (1), I(H₂) - ток реакции (2), K_C - коэффициент селективности, 1 nA=10^-9 A.

Как видно из таблицы, нанокатализатор обладает высокой селективностью при электрохимическом окислении CO. Испытания катализатора (Образец 2) в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе показали, что степень конверсии монооксида углерода в углекислый газ равна 95% при 25°C и приведенной скорости потока 0,2 л/с на 1 г активного металла в катализаторе. При этом катализатор на саже с удельной поверхностью 200 м²/г, приготовленный по методу, описанному в патенте США 4136059. 1979 г., Кл. B01L 21/18, показал степень конверсии монооксида углерода в углекислый газ менее 1% при 25°C и приведенной скорости потока 0,2 л/с на 1 г платины в катализаторе. Исследования степени конверсии монооксида углерода проводили при концентрации CO в воздухе равной 100 ppm и CO₂=300 ppm.

Изобретение относится к катализаторам и способам их получения, предназначенным для использования в электродах электрохимических газовых сенсоров монооксида углерода и конверсии монооксида углерода в углекислый газ. Согласно изобретению при получении катализатора в водный раствор комплексов металлов платиновой группы и формиата лития дополнительно вводят водную суспензию наноалмаза с удельной поверхностью 250÷600 м²/г и содержанием наноалмаза 30÷85 мас.% по отношению к чистому металлу, а синтез ведут при температуре 20÷40°С при рН=7 и концентрации кислот/солей в растворе от 10^-3 до 10^-7 моль/л. После этого наноалмаз, содержащий кластеры платины, предварительно активируют монооксидом углерода, а затем дополнительно покрывают кластерами золота и родия при следующем соотношении активных металлов в катализаторе: платина - 80÷98 мас.%, родий - 1÷10 мас.%, золото - 1÷10 мас.%. Техническим результатом изобретения является высокая селективность катализаторов при использовании их в индикаторных электродах электрохимических газовых сенсоров СО и высокой эффективностью в процессе конверсии монооксида углерода в углекислый газ в воздухе при 25°С. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Катализатор для электрохимического и химического окисления монооксида углерода, содержащий один или несколько каталитически активных металлов на углеродном носителе, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок с удельной поверхностью от 250 до 600 м²/г при содержании наноалмаза в катализаторе 30-85 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве каталитически активных металлов используют платину, родий и золото при следующем соотношении каталитически активных металлов, мас.%:
платина 80÷98 родий 1÷40 золото 1÷10

3. Способ получения катализатора для электрохимического и химического окисления монооксида углерода путем восстановления каталитически активных металлов из водных растворов их солей/кислот в присутствие суспензии углеродного носителя, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют наноалмазный порошок, который суспендируют в водном растворе, а затем вносят в водный раствор комплексов металлов платиновой группы и восстановителя при содержании порошка наноалмаза 30-85 мас.% по отношению к чистому металлу.

4. Способ получения катализатора по п.3, отличающийся тем, что синтез ведут при рН 7 и температуре 20÷40°С, а в качестве восстановителя используют формиат лития при концентрации солей/кислот каталитически активных металлов от 10^-3 до 10^-2 моль/л.

5. Способ получения катализатора по п.4, отличающийся тем, что порошок наноалмаза, содержащего кластеры платины, предварительно активируют смесью монооксида углерода и азота с содержанием монооксида углерода 1-10 об.% в течение 5-10 мин, а затем вносят в водный раствор солей/кислот родия и золота, содержащий восстановитель.