АНТИПРИГАРНОЕ КЕРАМИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ, СПОСОБЫ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И НАНЕСЕНИЯ НА СУБСТРАТ Российский патент 2011 года по МПК C08G77/04 C09D183/06 

Настоящее изобретение относится антипригарным керамическим покрытиям и способам их приготовления и нанесения покрытия на кухонную утварь или посуду, изготовленную из нержавеющей стали, алюминия, алюминиевого сплава, чугуна или стали.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Значительные усилия направлены на производство эффективного антипригарного и несмачиваемого покрытия на субстрате, из которого состоит поверхность кухонной посуды для приготовления пищи. Термин "антипригарный" означает поверхность, стойкую к прилипанию таких веществ, как масла, жиры или иные компоненты пищи. Это свойство облегчает чистку блюд, в которых продукты готовятся нагревом. Термин "несмачиваемый" означает поверхность, отталкивающую такие жидкости, как вода. Показателем этого свойства является большой краевой угол смачивания между каплей воды и поверхностью, на которую ложится капля. Репрезентативным показателем несмачиваемой поверхности является угол смачивания не менее 90 градусов.

Антипригарные несмачиваемые изделия обычно производятся путем покрытия поверхностей изделий слоем политетрафторэтилена (ПТФЭ). Например, в патенте США US Pat. No. 4683168 (Hares et al.) описана технология покрытия таким слоем стеклянных или стеклокерамических изделий для производства антипригарных предметов кухонной посуды. Однако покрытия из ПТФЭ неудобны своей непрозрачностью. Кроме того, для их производства требуется термический процесс спекания при температуре 350-400°С, их производство является относительно дорогостоящим, и они не обеспечивают нужную степень стойкости к абразивному износу.

В патенте США US Pat. No. 4275118 to Baney et al. описано покрытие, включающее в себя кислую дисперсию коллоидного кремнезема в спиртоводной среде, которая дозволяет получить твердое, стойкое к абразивному износу покрытие.

В патенте США US Pat. No. 6054522 to Alain et al. предоставляется информация о защитном покрытии, которое придает антипригарные, абразивные и гидрофобные свойства посредством неорганической сетки из металлических алкоксидов и органической сетки из силанов по технологии золь-геля. Но это покрытие является очень тонким, что для защитного покрытия является недостатком, а также не имеет цвета. Такие покрытия из ПТФЭ имеют ограниченную долговечность из-за их органического состава. С течением времени эти покрытия высыхают и теряют свое смазочное свойство. Для создания антипригарного покрытия предложены различные технологии и материалы. Однако, что касается износа при пользовании, в частности образования царапин от чистящих средств, проблема остается.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Отсюда, цель настоящего изобретения - создать новое покрытие, разработать способ его изготовления и способ его нанесения, которые обеспечат большую стойкость к абразивному износу, повышенную поверхностную твердость и более длительную износостойкость.

Антипригарное покрытие, включает в себя два наслаиваемых слоя - базовый слой для нанесения на субстрат и наружный слой; базовый слой состоит из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана; наружный слой состоит из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, в котором органоалкоксисилан включает в себя незначительную долю фторалкоксисилана.

Целесообразно, чтобы фторалкоксисилан присутствовал в количестве примерно 0,3%-2% по весу, органоалкоксисиланом был метилтриметоксисилан, золь кремнезема присутствовал в количестве примерно 30%-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствовал в количестве 2%-40% по весу.

Антипригарное покрытие, кроме того, включает в себя катализатор в количестве примерно 0%-2% по весу.

Антипригарное покрытие, кроме того, включает в себя растворитель в количестве 10%-40% по весу.

Способ изготовления антипригарного керамического покрытия для субстрата, такого как предмет кухонной посуды, включает в себя следующие этапы:

а. приготовление первого компонента путем

i. добавления коллоидного золя кремнезема в органоалкоксисилан и катализатора для инициирования реакции конденсации;

ii. добавления растворителя;

iii. добавления красящего вещества в твердой форме

iv. смешивания для образования первого стабильного связующего раствора;

b. приготовление второго компонента путем;

i. добавления органоалкоксисилана и катализатора, упомянутый органоалкоксисилан включает в себя незначительную долю фторалкоксисилана;

ii. добавления растворителя;

iii. смешивания для образования второго стабильного связующего раствора;

с. смешивание обоих компонентов; и

d. выдерживание обоих смешанных компонентов, в соответствии с чем раствор обоих выдержанных компонентов наносится на субстрат.

Целесообразно, чтобы органоалкоксисиланом был метилтриметоксисилан, в котором второй стабильный связующий раствор включает в себя полидиметилсилоксан.

Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия включает в себя следующие этапы:

а. подготовка субстрата путем

i. удаления пыли и масла с покрываемой поверхности субстрата;

ii. сушки поверхности субстрата;

iii. придания шероховатости поверхности субстрата для существенного увеличения его площади;

iv. очистки поверхности субстрата и подогрев поверхности субстрата;

b. нанесение на поверхность субстрата первого покрытия, включающего в себя матрицу продукта реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, растворителя и красящего вещества; и

с. нанесение на поверхность субстрата второго покрытия, включающего в себя матрицу продукта реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю фторалкоксисилана, и катализатора, пока первое покрытие еще остается влажным; и

d. сушку на открытом воздухе.

Целесообразно, чтобы покрытие напылялось на субстрат и нагревалось до 120-300°С в течение 10-30 минут, фторалкоксисилан присутствовал в количестве примерно 0,3%-2% по весу, органоалкоксисиланом был метилтриметоксисилан, золь кремнезема присутствовал в количестве примерно 30%-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствовал в количестве 2%-40% по весу, катализатор присутствовал в количестве примерно 0%-2% по весу.

Способ нанесения на субстрат беспригарного керамического покрытия, кроме того, включает в себя растворитель в количестве 10%-40% по весу.

Субстрат с антипригарным керамическим покрытием включает в себя:

а. субстрат с покрываемой поверхностью;

b. первый слой, наносимый на поверхность покрываемого субстрата и имеющий открытую верхнюю поверхность; и

с. второй слой, наносимый на открытую верхнюю поверхность первого слоя и имеющий открытую верхнюю поверхность, служащую антипригарной керамической поверхностью, пригодной для приготовления пищи;

d. упомянутый первый слой, состоящий из нижней части, контактирующей с поверхностью упомянутого субстрата и состоящей из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана; а верхняя часть первого слоя состоит из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю полидиметилсилоксана;

е. упомянутый второй слой, состоящий из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю полидиметилсилоксана и незначительную долю фторалкоксисилана.

Целесообразно, чтобы фторалкоксисилан присутствовал в количестве примерно 0,3%-2% по весу, органоалкоксисиланом был метилтриметоксисилан, золь кремнезема присутствовал в количестве примерно 30%-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствовал в количестве 2%-40% по весу.

Субстрат, кроме того, включает в себя катализатор в количестве примерно 0%-2% по весу.

Субстрат, кроме того, включает в себя растворитель в количестве 10%-40% по весу.

Полезные эффекты настоящего изобретения резюмированы следующим образом:

1. Новое антипригарное покрытие включает в себя керамическую матрицу SiO₂, включающую в себя продукт конденсации гидролизованного алкоксисилана и коллоидного золя кремнезема, являющийся очень стабильным.

2. Новое антипригарное покрытие является стойким к абразивному износу и твердым, благодаря чему полученное покрытие может демонстрировать большую стойкость к абразивному износу, повышенную поверхностную твердость, и более длительную износостойкость.

3. Новое антипригарное покрытие обладает достаточной силой сцепления с субстратом.

4. Наружный слой наносится на базовый слой во влажном состоянии сразу же после нанесения базового слоя на субстрат. Это позволяет некоторым из растворов наружного слоя диффундировать и/или впитываться в верхнюю часть растворов, составляющих базовый слой, и усиливает верхнюю часть (ПДМС+SiO₂) базового слоя. Эта диффузия и/или насыщение придают антипригарным свойствам структуры большую долговечность.

Другая и дополнительная цель настоящего изобретения станет очевидной из следующего детального описания изобретения в совокупности с приложенными чертежами.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг.1 представлена схема, иллюстрирующая стабильное состояние частиц золя кремнезема и демонстрирующая, как происходит электростатическое отталкивание, в результате чего частицы создают устойчивую дисперсию.

На Фиг.2 представлена схема, иллюстрирующая механизм конденсации органоалкоксисилана с коллоидным золем кремнезема.

На Фиг.3 представлен снимок, сделанный на просвечивающем электронном микроскопе, прореагировавшего первого связующего материала, состоящего из органоалкоксисилана, сконденсированного с коллоидным золем кремнезема.

На Фиг.4 представлена блок-схема, демонстрирующая способ приготовления раствора для покрытия согласно настоящему изобретению.

На Фиг.5 представлена блок-схема, демонстрирующая способ предварительной подготовки поверхности субстрата.

На Фиг.6а представлено вертикальное сечение антипригарного керамического покрытия, состоящего из двух слоев в соответствии с настоящим изобретением.

На Фиг.6b представлено вертикальное сечение антипригарного керамического покрытия, показанного на Фиг.6а, демонстрирующее состав и расположение обоих слоев в соответствии с настоящим изобретением.

На Фиг.7а представлен снимок результата испытаний на механическое свойство, касающееся стойкости к абразивному износу, заявляемого нового двухслойного антипригарного керамического покрытия.

На Фиг.7b представлен снимок результата испытаний на механическое свойство, касающееся стойкости к царапанию, заявляемого двухслойного антипригарного керамического покрытия

ДЕТАЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЦЕЛЕСООБРАЗНОГО ИСПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Что касается чертежей, там будут описаны новые стойкие к абразивному износу и высокотвердые антипригарные покрытия, предназначенные, прежде всего для кухонной посуды, хотя у них имеются и другие промышленные и коммерческие области применения. Новое покрытие включает в себя керамическую матрицу SiO₂, которая включает в себя продукт конденсации гидролизованного алкоксисилана и коллоидного золя кремнезема. Разработана серия новых стойких к абразивному износу и высокотвердых антипригарных материалов покрытия с применением керамической матрицы и органических соединений по технологии золь-геля.

Данный антипригарный материал содержит два основных компонента диоксида кремния. Одним из них является органоалкоксисилан, являющийся чистым SiO₂, другой - органоалкоксисилан, являющийся органическо-неорганическим гибридным материалом. Оба материала способны образовывать прочную химическую связь из химической реакции, конденсации. Группы (OR')_4-x подвергаются гидролизу с водой и затем вступают в реакцию конденсации с золем кремнезема и друг с другом. Керамическое антипригарное гибридное покрытие наносится по технологии золь-геля. Два вида антипригарных органических соединений образуют химическую связь с силикатной керамической сеткой или матрицей, и она может существовать в керамической структуре в стабильном состоянии.

Главная матрица состоит из сетки кремнезема, образованной в результате химической реакции или конденсации коллоидного золя кремнезема (водная основа) и органоалкоксисилана, например МТМС (метилтриметоксисилан). Коллоидный золь кремнезема находится в очень стабильном состоянии вследствие электростатического отталкивания поверхности частиц кремнезема. Это проиллюстрировано на Фиг.1. Целесообразно, чтобы органоалкоксисилан имел общую формулу

R_xSi(OR')_4-x,

где R - один или несколько органических радикалов, выбранных независимо из метила, этила и пропила. R' - низкомолекулярный радикал алкила, а х - не менее единицы и не более четырех. Обычно х является единицей, так чтобы у органоалкоксисилана было три гидролизуемых участка. Это усиливает когезию и сцепление компонентов, а также обеспечивает образование загустевшего слоя и усиливает связи с неорганической поверхностью кремнезема. Эти участки гидролизуются водой, содержащейся в золе кремнезема с кислым катализатором. Коллоидный золь кремнезема подкислен минеральной или органической кислотой с целью уменьшения рН примерно ниже 4. На Фиг.2 показана реакция конденсации между коллоидным золем кремнезема и гидролизованным органоалкоксисиланом. Примеры работоспособных кислот включают в себя соляную, азотную, серную, муравьиную, пропионовую и уксусную кислоты.

Гидролизованные гидроксильные группы органоалкоксисилана создают прочную кислородную связь друг с другом, а также могут присоединяться к поверхности кремнезема.

Добавление кислого катализатора приводит прореагировавший раствор в кислое состояние с рН ниже 4. При таком рН коллоидные золи кремнезема могут вступать в реакцию конденсации друг с другом, но наличие прореагировавших органоалкоксисиланов на поверхности золя может уменьшить вероятность конденсации золя, что может удлинить продолжительность хранения раствора. Весовое отношение органоалкоксисилана в составе матрицы к золю кремнезема может варьироваться. Например, органоалкоксисилан может составлять 5%-50% по весу к золю кремнезема.

В смесь золя кремнезема и органоалкоксисилана добавляется спиртовой растворитель, например метанол, этанол и пропанол. Предпочтительными являются этанол или пропанол. Отношение растворителя к смеси органоалкоксисилана и золя кремнезема составляет 10%-50% по весу. Этот смешанный материал (матрица) - органоалкоксисилан, золь кремнезема и спиртовой растворитель - используется в качестве связующего материала, которое может сохранять стабильное состояние в течение не менее трех месяцев.

Органоалкоксисилан, золь кремнезема и спирт сами по себе не могут образовать какую-либо пленочную структуру; иначе говоря, каждый материал по отдельности не может действовать как связующий материал. Некоторое количество золя кремнезема и органоалкоксисилана смешивается и вступает в химическую реакцию. В этой реакции необходим спиртовой растворитель. Связующий материал означает прореагировавший материал из золя кремнезема и органоалкоксисилана на основе спиртового растворителя.

Поверхность коллоидного золя кремнезема покрывается органоалкоксисиланами; иначе говоря, гидролизованный органоалкоксисилан образует тонкий слой или покрытие на поверхности кремнезема в результате реакции конденсации с гидроксильными группами поверхности кремнезема. На Фиг.3 представлен снимок, сделанный на просвечивающем электронном микроскопе и иллюстрирующий структуру золя кремнезема, покрытого органоалкоксисиланом, в результате чего на частицах кремнезема образовались устойчивые органоалкоксисилановые слои. Слой или покрытие может предотвратить когезию среди частиц кремнезема, а также служит для соединения каждой частицы с другими органоалкоксисиланами.

Те же или другие органоалкоксисиланы, например, фторалкоксисилан (ФАС) и ПДМС (полидиметилсилоксан) наносятся на описанную матричную систему. ФАС (фторалкоксисилан) и ПДМС (полидиметилсилоксан) обладают хорошими антипригарными свойствами, а также создают прочную химическую связь с органоалкоксисиланом. Химическая формула обоих материалов приведена ниже.

ПДМС (полидиметилсилоксан) НО[OSi(СН₃)₂]_хOH

ПДМС имеет структуру основной цепи, аналогичную главной матрице SiO₂, a его цепи концевой гидроксильной группы могут вступать в реакцию конденсации с гидролизованным органоалкоксисиланом и поверхностью кремнезема. Поскольку ПДМС также обладает хорошей гидрофобностью, он способен выталкивать воду из матрицы, в результате чего он может снижать капиллярное напряжение и вероятность растрескивания в процессе сушки. Хорошая термостабильность позволяет использовать ПДМС с керамической матрицей в высокотемпературной области применения.

Молекулярная масса ПДМС варьируется в пределах 400-6000. Молекулярная масса ПДМС определяется числом мономеров CH₃-Si-CH₃ в цепи, и эта цепь обеспечивает структуре хорошие антипригарные свойства. ПДМС способен создать прочную химическую связь с поверхностью золя кремнезема и добавляемого органоалкоксиси-лана.

ПДМС способен создавать химическую связь с золем кремнезема и силановой сеткой, но имеется некоторое ограничение по замене.

По способу изобретения силаны добавляются дважды. На первом этапе или стадии силаны добавляются только с катализатором, а на втором этапе силаны добавляются с катализатором и добавками. На этом втором этапе ПДМС и ФАС используются в изобретении за их антипригарные свойства. Добавки и некоторое количество силана могут быть заменены.

В изобретении используется двухслойная система покрытия - базовый слой и наружный слой. В базовом слое в качестве антипригарной добавки используется только ПДМС, заменяемое количество составляет 5%-20% по весу. В наружном слое в качестве антипригарных добавок используются ПДМС и ФАС. ПДМС заменяет 5%-20% по весу силанов, а ФАС заменяет 0,5~12% по весу силанов.

Можно добавлять эпоксидный силан с эпоксигруппами, обладающими хорошими свойствами сцепления с металлическим субстратом. Кроме того, эти группы способны повысить гибкость структуры матрицы. Некоторое количество силана МТМС можно заменить эпоксидным силаном. В базовом слое на первом этапе 5%~50% по весу силанов можно заменить эпоксидным силаном. На втором этапе можно заменить 5%~30% по весу.

ФАС - это силан с формулой RxSi(OR')_4-x. R выбирается независимо и частично или полностью замещается атомами фтора. Алкоксицепи (OR') у ФАС гидролизованы и вступают в реакцию конденсации с поверхностью золя кремнезема и органоалкокси-силановой матрицей.

ФАС (фторалкоксисилан) CF₃(CF₂)_n(CH₂)_mSi(OR')

Цепь фтора у ФАС усиливает антипригарные свойства структуры, а три алкоксицепи создают прочную и устойчивую кислородную связь с керамической сеткой (матрицей).

ФАС и ПДМС играют важную роль в качестве отвердителей с добавочным органоалкоксисиланом в первом смешанном растворе. Алкоксицепи органоалкоксисилана - ФАС и ПДМС - гидролизованы и вступают в реакцию конденсации с гидроксильными группами золя кремнезема и органоалкоксисилана, добавленного ранее.

Субстратом могут быть любые виды материала, например всевозможные виды металла, пластика, камня, стекла и т.д. Но любые субстраты должны быть подготовлены посредством пескоструйной обработки, как будет описано ниже. В частности, металл имеет низкую поверхностную твердость и прочность; из-за этого недостатка очень эффективны керамические покрытия на металлическом субстрате. Алюминий является самым популярным металлическим элементом для субстрата и обладает хорошими свойствами сцепления с новым керамическим покрытием - предметом настоящего изобретения.

На Фиг.4 показана блок-схема, представляющая схему химических реакций раствора антипригарного керамического покрытия. Показаны этапы методики приготовления заявляемого покрытия, т.е. порядок получения продукта реакции из сырья. Как показано на данной блок-схеме, силан добавляется дважды на различных стадиях. Как показано на Фиг.4, приготавливается золь кремнезема, затем добавляются силан и катализатор, и происходит экзотермическая реакция. Затем добавляется органический растворитель и добавляется краситель. Затем происходит измельчение, в результате чего получается стабильный связующий раствор. Далее добавляются силан и катализатор, и происходит отток. Связующий материал выдерживается, вносится в условия комнатной температуры, и происходит фильтрование. Наконец, состав готов, и происходит нанесение покрытия.

В одной из заявляемых форм покрытия приготавливаются в виде комплекта. По существу, данный продукт производится как два типа растворов, раствор А и раствор В. Иначе говоря, этот антипригарный керамический раствор может продаваться в виде комплекта из 2 баллонов. Сначала приготавливается раствор А, имеющий цвет покрытия, а затем приготавливается раствор В, который является прозрачным. Растворы А и В затариваются отдельно в баллоны или любые подходящие емкости. Конечный потребитель должен смешать растворы А и В, выполнить последнюю процедуру оттока. На первой стадии приготовления раствора антипригарные добавки не используются. Дозировки золя и силана представлены в таблице ниже. На второй стадии, при приготовлении раствора В, используются ФАС и ПДМС с силаном, см. таблицу.

Дозировка раствора А Золь кремнезема МТМС Катализатор Растворитель 30% по весу ~ 70% по весу 2% по весу ~ 40% по весу 0% по весу ~ 2% по весу 10% по весу ~ 40% по весу Дозировка раствора В МТМС ФАС ПДМС Катализатор 75% по весу ~ 99% по весу 0,3% по весу ~ 2% по весу 5% по весу ~ 20% по весу 0% по весу ~ 3% по весу

Раствор для покрытия наносится на поверхность подходящего субстрата для придания поверхности субстрата антипригарного свойства. Чтобы обеспечить хорошее сцепление и однородность поверхности, должна быть выполнена специальная предварительная подготовка. На блок-схеме на Фиг.5 показана предварительная подготовка поверхности субстрата. Первый этап заключается в приготовлении субстрата. Затем из субстрата удаляются масло и пыль посредством очистки при помощи ТХЭ (трихлорэтилен) путем нагрева до 25°С и погружения на 10 минут. После этого субстрат сушится и затем подвергается пескоструйной обработке с использованием Аl₂О₃ с крупностью частиц 60-120 мешей при давлении воздуха 6-7 кгс/см² с целью придания поверхности шероховатости и существенного увеличения ее площади. После этого субстрат очищается обдувом с использованием соответствующего давления воздуха. Субстрат подвергается осмотру и затем подогревается до 35-45°С. Теперь поверхность субстрата готова к нанесению покрытия. Площадь поверхности и состояние поверхности являются важнейшими параметрами для керамического покрытия. Большая площадь поверхности дает субстрату достаточную поверхностную энергию, чтобы обеспечить большую силу сцепления. Чтобы получить такую большую площадь поверхности, после удаления с поверхности пыли и масла используется пескоструйный аппарат на 60-120 мешей. Для удаления пыли и масла с поверхности субстрата используется ТХЭ (трихлорэтилен).

На блок-схеме реакций предусмотрен этап окрашивания. Этот этап включает в себя этап "измельчения". Для окрашивания используются многие виды неорганического пигмента. 60%~80% по весу стабильного связующего материала смешиваются с цветным неорганическим пигментом (15%~30% по весу) и наполнителем (BaSO₄, слюдой, тальком и т.п). На этапе измельчения могут использоваться три типа мельниц, включая шаровые, песочные и кольцевые мельницы. Нужный цвет получают известным способом из различных видов пигментов, известных в настоящее время и используемых в данной области техники. После оттока золя кремнезема и силана с органическим растворителем образуется стабильный раствор, как описано ранее, который называется "связующим".

На блок-схеме реакций на Фиг.4 указано, что добавки вносятся во время второго добавления силана и катализатора. Главными добавками, обеспечивающими антипригарные свойства, являются ФАС и ПДМС. Однако по предложению заказчика могут добавляться специальные функциональные добавки. Например, если заказчику понадобится эффект эмиссии отрицательных ионов, может быть добавлено вещество, дающее предложенный эффект создания отрицательных ионов.

Все химические реакции должны осуществляться в кислотных условиях с рН не выше 4.5 и не ниже 2.0 и предпочтительно при комнатной температуре. В качестве кислотного катализатора используются общеизвестные органические и неорганические кислотные катализаторы. По существу, большая часть реакции является экзотермической, поэтому температура раствора составляет почти 60°С. Чтобы получить хорошую силу сцепления с субстратом, необходима операция подогрева; например, температура подогрева 35-45°С обеспечит хорошую адгезионную способность, а также увеличит толщину керамического покрытия, например, на алюминиевом субстрате.

Технологические приемы для создания антипригарного керамического покрытия включают в себя окрашивание, центрифугирование, обработку погружением и распыление. Наиболее эффективным технологическим приемом является нанесение покрытия методом распыления. Раствор в этом случае нагревается до 120-300°С на 10~30 минут, чтобы удалить воду и органический растворитель и увеличить плотность неорганической структуры. Конечный продукт с нанесенным покрытием должен быть охлажден при комнатной температуре на открытом воздухе.

Чтобы получить хорошее антипригарное покрытие, обладающее удовлетворительной механической характеристикой, должно быть выполнено двухслойное покрытие. Как показано на Фиг.6а, по структуре эти два слоя представляют собой наружный слой и базовый слой, непосредственно контактирующий с субстратом. Как показано на Фиг.6b, базовый слой состоит преимущественно из кремнезема и органоалкоксисилановой гибридной сетки или матрицы. Как описано выше, вместо некоторого количества силана в базовом слое используется ПДМС. Поскольку у ПДМС более низкий относительный удельный вес, чем у матричного раствора, ПДМС поднимается кверху базового слоя и всплывает вверху так, что базовый слой разделяется на четко выраженную нижнюю часть, состоящую из SiO₂ (золь кремнезема и силан), и четко выраженную верхнюю часть, состоящую из ПДМС и SiO₂ (золь кремнезема и силан), вверху базового слоя. Некоторое количество органоалкоксисилана в базовом слое может быть заменено с целью увеличения силы сцепления с субстратом; например, при алюминиевом субстрате для увеличения силы сцепления на замену можно использовать эпоксидный силан, и в этом случае эпоксидный силан будет находиться в нижней части базового слоя. Нижняя часть базового слоя содержит золь кремнезема и органоалкоксисилан, чтобы обеспечить хорошее сцепление с субстратом, тогда как верхняя часть базового слоя содержит ПДМС, чтобы усилить антипригарную функцию структуры. Базовый слой, как описано выше, может быть цветным слоем.

Наружный слой представляет собой прозрачную пленку, которая, с одной стороны, содержит в структуре антипригарные материалы и, с другой стороны, обеспечивает очень твердую поверхность. ПДМС создает два кислородных мостика с главной матрицей, а также способен придать гибкость керамической матрице. ФАС может создать три кислородных мостика с главной матрицей и вследствие этого сделать структуру наружного слоя тяжелее базового слоя. Присутствующие в базовом слое цветные пигменты в базовом слое проявляют тенденцию к большей крупности частиц. Соответственно, сохранение наружного слоя прозрачным обеспечивает наружному слою намного лучшие механические свойства, чем у цветного базового слоя. Такой наружный слой характеризуется отличными антипригарными характеристиками и механическими свойствами и не обладает недостатками известных антипригарных покрытий.

Наружный слой наносится на базовый слой во влажном состоянии сразу же после нанесения базового слоя на субстрат. Это позволяет некоторым из растворов наружного слоя диффундировать и/или впитываться в верхнюю часть растворов, составляющих базовый слой, и усиливает верхнюю часть (ПДМС+SiO₂) базового слоя. Эта диффузия и/или насыщение придают антипригарным свойствам структуры большую долговечность.

На Фиг.7а и b наглядно показаны результаты испытаний соответственно на износ и царапание. На Фиг.7а показан результат NORD-теста на испытание на абразивный износ. На Фиг.7b показан результат МТР-теста на стойкость к царапанию. В то время как покрытие из ПТФЭ предшествующего уровня техники имеет поверхность с твердостью лишь 3Н~4Н по карандашной шкале, керамическое антипригарное покрытие согласно настоящему изобретению имеет поверхность с твердостью выше 9Н по карандашной шкале.

Изобретение относится к антипригарным керамическим покрытиям и способам их приготовления и нанесения покрытия на кухонную утварь или посуду, изготовленную из нержавеющей стали, алюминия, алюминиевого сплава, чугуна или стали. Предложено антипригарное керамическое покрытие, состоящее из двух наслаиваемых слоев: базового слоя для нанесения субстрата, состоящего из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема, органоалкоксисилана, растворителя и, возможно, катализатора, и наружного слоя, состоящего из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, включающего незначительную долю фторалкоксисилана. Предложены также способ приготовления наружного слоя предложенного покрытия и способ нанесения заявленного покрытия на субстрат. Технический результат - предложенное покрытие способно демонстрировать большую стойкость к абразивному износу, повышенную поверхностную твердость и длительную износостойкость. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.

1. Антипригарное керамическое покрытие, включающее в себя два наслаиваемых слоя - базовый слой для нанесения на субстрат и наружный слой; базовый слой, состоящий из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема, органоалкоксисилана, растворителя и, возможно, катализатора; и наружный слой, состоящий из матрицы, включающей в себя продукт реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, в котором органоалкоксисилан включает в себя незначительную долю фторалкоксисилана.

2. Антипригарное покрытие по п.1, в котором фторалкоксисилан присутствует в количестве примерно 0,3-2% по весу.

3. Антипригарное покрытие по п.1 или 2, в котором органоалкоксисиланом является метилтриметоксисилан.

4. Антипригарное покрытие по п.3, в котором золь кремнезема присутствует в количестве примерно 30-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствует в количестве 2-40% по весу.

5. Антипригарное покрытие по п.1, или 2, или 4, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

6. Антипригарное покрытие по п.3, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

7. Антипригарное покрытие по п.1, или 2, или 4, или 6, включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

8. Антипригарное покрытие по п.3, включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

9. Антипригарное покрытие по п.5, включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

10. Способ приготовления наружного слоя антипригарного керамического покрытия для такого субстрата, как кухонная посуда, включает следующие этапы:
а. приготовление первого компонента путем
I. добавления коллоидного золя кремнезема в органоалкоксисилан и катализатора для инициирования реакции конденсации;
II. добавления растворителя;
III. добавления красящего вещества в твердой форме;
IV. смешивания для образования первого стабильного связующего раствора;
b. приготовление второго компонента путем
I. добавления органоалкоксисилана и катализатора, упомянутый органоалкоксисилан включает в себя незначительную долю фторалкоксисилана;
II. добавления растворителя;
III. смешивания для образования второго стабильного связующего раствора;
с. смешивание обоих компонентов; и
d. выдерживание обоих смешанных компонентов, при этом раствор обоих выдержанных компонентов наносится на субстрат.

11. Способ по п.10, в котором органоалкоксисиланом является метилтриметоксисилан.

12. Способ по п.10 или 11, в котором второй стабильный связующий раствор включает в себя полидиметилсилоксан.

13. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия, состоящий из следующих этапов:
а. подготовка субстрата путем
I. удаления пыли и масла с покрываемой поверхности субстрата;
II. сушки поверхности субстрата;
III. придания шероховатости поверхности субстрата для существенного увеличения его площади;
IV. очистки поверхности субстрата и подогрева поверхности субстрата;
b. нанесение на поверхность субстрата первого покрытия, включающего в себя матрицу продукта реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, растворителя и красящего вещества; и
с. нанесение на поверхность субстрата второго покрытия, включающего в себя матрицу продукта реакции конденсации золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю фторалкоксисилана, и, возможно, катализатора, пока первое покрытие еще остается влажным; и
d. сушка на открытом воздухе.

14. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.13, в котором покрытие напыляется на субстрат и нагревается до 120-300°С в течение 10-30 мин.

15. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.13 или 14, в котором фторалкоксисилан присутствует в количестве примерно 0,3-2% по весу.

16. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.13 или 14, в котором органоалкоксисиланом является метилтриметоксисилан.

17. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.15, в котором органоалкоксисиланом является метилтриметоксисилан.

18. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.16, в котором золь кремнезема присутствует в количестве примерно 30-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствует в количестве 2-40% по весу.

19. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.17, в котором золь кремнезема присутствует в количестве примерно 30-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствует в количестве 2-40% по весу.

20. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.13, или 14, или 17, или 18, или 19, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

21. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.15, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

22. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.16, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

23. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.13, или 14, или 17, или 18, или 19, или 21, или 22 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

24. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.15 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

25. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.16 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

26. Способ нанесения на субстрат антипригарного керамического покрытия по п.20 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

27. Субстрат с антипригарным керамическим покрытием, включающий в себя:
а. субстрат с покрываемой поверхностью;
b. первый слой, наносимый на поверхность покрываемого субстрата и имеющий открытую верхнюю поверхность;
с. второй слой, наносимый на открытую верхнюю поверхность первого слоя и имеющий открытую верхнюю поверхность, служащую антипригарной керамической поверхностью, пригодной для приготовления пищи;
d. упомянутый первый слой, состоящий из нижней части, контактирующей с поверхностью упомянутого субстрата и состоящей из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана, возможно, катализатора и растворителя; а верхняя часть первого слоя состоит из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю полидиметилсилоксана;
е. упомянутый второй слой, состоящий из матрицы SiO₂, получившейся в результате конденсации коллоидного золя кремнезема и органоалкоксисилана, содержащего незначительную долю полидиметилсилоксана и незначительную долю фторалкоксисилана.

28. Субстрат по п.27, в котором фторалкоксисилан присутствует в количестве примерно 0,3-2% по весу.

29. Субстрат по п.27 или 28, в котором органоалкоксисиланом является метилтриметоксисилан.

30. Субстрат по п.29, в котором золь кремнезема присутствует в количестве примерно 30-70% по весу, а метилтриметоксисилан присутствует в количестве 2-40% по весу.

31. Субстрат по п.27, или 28, или 30, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

32. Субстрат по п.29, в котором катализатор присутствует в количестве примерно 0-2% по весу.

33. Субстрат по п.27, или 28, или 30, или 32 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

34. Субстрат по п.29 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.

35. Субстрат по п.31 включает, кроме того, растворитель в количестве 10-40% по весу.