СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01B33/23 

Изобретение относится к металлургии и может быть использовано при производстве кремния, который может быть использован в полупроводниковом приборостроении, металлургической промышленности.

Известен способ получения кремния, в котором шихту из кварцита, древесного угля, нефтяного кокса, древесной щепы и полукокса дозируют, смешивают и проплавляют (патент RU 2060936, МКИ С01В 33/025, 1996 год). При этом полукокс предварительно обрабатывают азотной кислотой, после чего промывают водой, а отмытый продукт не более двух раз обрабатывают сначала раствором щелочи, а затем соляной кислотой и вновь промывают.

Недостатками известного способа являются его сложность - сложный состав исходного сырья, использование агрессивных сред при подготовке исходного сырья (щелочь, кислоты).

Известен способ получения металлического кремния путем карботермического восстановления диоксида кремния жидкой фенольной смолой, при этом сам процесс получения кремния включает три приема термообработки - от комнатной температуры до 160°С при 0,1-0,7 МПа; до 800°С с выдержкой в течение 1 часа; до 1700°С в среде инертного газа в два этапа - до 1300-1400°С при 0,01 Па и с 1300-1400°С до 1700°С при повышающем давлении от 0,01 Па до 0,1 МПа (патент RU 2160705, МКИ С01В 33/025, 2000 год).

Недостатками известного способа являются многоступенчатость процесса, использование в качестве восстановителя фенольной смолы, которая относится к токсичным материалам, а также многократное варьирование давления и необходимость использования среды инертного газа.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать простой способ получения металлического кремния, обеспечивающий наряду с простотой высокую степень извлечения кремния.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения металлического кремния путем восстановления диоксида кремния углеродсодержащим компонентом при высоких температурах, в котором в качестве углеродсодержащего компонента используют карбонат щелочноземельного металла и процесс осуществляют в присутствии оксида церия, причем исходные компоненты берут в следующем соотношении, масс.%: оксид кремния - 17÷18; карбонат щелочноземельного металла - 13÷14; оксид церия - остальное до 100.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы неизвестен способ получения металлического кремния путем восстановления диоксида кремния, в котором в качестве углеродсодержащего компонента используют карбонат щелочноземельного металла и процесс осуществляют в присутствии оксида церия.

Известный уровень техники предполагает в процессе восстановления диоксида кремния для получения металлического кремния использование в качестве углеродсодержащего компонента кокса (например, нефтяного), угля (каменного или бурого) с различными добавками (древесные опилки или щепа, рисовая шелуха, сажа и т.д.) (патенты RU 2383493; 2352524; 2333889). Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что процесс восстановления диоксида кремния может быть осуществлен в случае использования в качестве углеродсодержащего компонента карбоната щелочноземельного металла в присутствии оксида церия. В этом случае при повышенных температурах происходит разложение карбоната с выделением оксида углерода, который выступает в качестве восстановителя кремния, причем оксид церия, проявляя каталитические свойства, во-первых, способствует прохождению реакции восстановления, во-вторых, препятствует обратному процессу окисления полученного металлического кремния. Экспериментальным путем авторами были определены пределы содержания исходных компонентов. Уменьшение содержания щелочноземельного карбоната в исходной шихте менее 13 масс.% приводит к снижению выхода конечного продукта за счет недостаточного количества восстановителя. Увеличение содержания щелочноземельного карбоната в исходной шихте более 14 масс.% технологически нецелесообразно, поскольку приводит к необоснованному перерасходу карбоната. При увеличении содержания диоксида кремния в исходной шихте более 18 масс.% возникает необходимость увеличения содержания карбоната щелочноземельного металла, при этом конечный продукт загрязнен оксидом кремния, что является следствием сокращения содержания оксида церия. При уменьшении содержания диоксида кремния в исходной шихте менее 17 масс.% возникает необходимость уменьшения содержания карбоната щелочноземельного металла, при этом конечный продукт загрязнен оксидом церия, что является следствием увеличения его содержания.

Предлагаемый способ получения металлического кремния может быть осуществлен следующим образом. Исходные порошкообразные компоненты диоксид кремния SiO₂, карбонат щелочноземельного металла МСО₃, где М - Ва, Sr, Ca; и оксид церия СеО₂ смешивают в соотношении (масс.%): оксид кремния - 17÷18; карбонат щелочноземельного металла - 13÷14; оксид церия - остальное до 100. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1200-1350°С в течение 40-50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20-30 мин. Полученный металлический кремний отделяют от сопутствующих фаз известными методами, например сепарацией.

Ведение процесса получения кремния путем восстановления оксида кремния карбонатом щелочноземельного элемента в присутствии оксида церия, который в данном случае проявляет каталитические свойства, позволяет осуществлять способ на воздухе при атмосферном давлении в одну стадию, обеспечивая при этом высокую степень извлечения кремния.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (17 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,65 г (13 масс.%) карбоната бария ВаСО₃ и 41,18 г (70 масс.%) оксида церия СеО₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1350°С в течение 50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.

Пример 2. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (18 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,78 г (14 масс.%) карбоната бария СаСО₃ и 37,78 г (68 масс.%) оксида церия CeO₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1350°С в течение 40 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.

Пример 3. Исходные порошкообразные компоненты - 10 г (17,5 масс.%) диоксида кремния SiO₂, 7,71 г (13,5 масс.%) карбоната стронция SrCO₃ и 39,43 г (69 масс.%) оксида церия CeO₂ - смешивают. Затем тщательно перетирают с этиловым спиртом, помещают в алундовый тигель и спекают на воздухе при температуре 1200°С в течение 50 часов. После чего охлаждают в печи произвольно при выключенных нагревателях до комнатной температуры. Фазовую однородность полученного металлического кремния контролируют рентгенофазовым анализом (РФА). Выход кремния - 98%. Затем полученный продукт помещают в шаровую мельницу и измельчают в течение 20 мин.

Таким образом, автором предлагается простой, не требующий специального оборудования способ получения металлического кремния, обеспечивающий высокую степень извлечения.

Изобретение может быть использовано в металлургической промышленности. Металлический кремний получают восстановлением диоксида кремния карбонатом щелочноземельного металла в присутствии оксида церия при соотношении компонентов, масс.%: оксид кремния - 17-18; карбонат щелочноземельного металла - 13-14; оксид церия - остальное до 100. Изобретение позволяет получать кремний с выходом до 98 масс.%.

Способ получения металлического кремния путем восстановления диоксида кремния углеродсодержащим компонентом при высоких температурах, отличающийся тем, что в качестве углеродсодержащего компонента используют карбонат щелочноземельного металла и процесс осуществляют в присутствии оксида церия, причем исходные компоненты берут в следующем соотношении, мас.%: оксид кремния - 17÷18; карбонат щелочноземельного металла - 13÷14; оксид церия - остальное до 100.