АУСТЕНИТНАЯ КОРРОЗИОННО-СТОЙКАЯ СТАЛЬ И ИЗДЕЛИЕ, ВЫПОЛНЕННОЕ ИЗ НЕЕ Российский патент 2011 года по МПК C22C38/58 C22C38/50 

Изобретение относится к области металлургии, к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей повышенной прочности и к изделиям, выполненным из нее, и может быть использовано при производстве листовых и трубных деталей, сварных конструкций, например, в виде емкостей, контактирующих с кипящей азотной кислотой.

Известны стали, обладающие высокой коррозионной стойкостью против концентрированной азотной кислоты при температурах до 100°С: 02Х8Н22С6 (ЭП794) и 015Х14Н19С6Б-ВИ (ЧС110-ВИ). Химический состав сталей:

02Х8Н22С6 (ЭП 794) 015Х14Н19С6Б-ВИ (ЧС 110-ВИ) Углерод≤0,02 Углерод≤0,015 Марганец≤0,06 Кремний 5,0-6,0 Кремний 5,4-6,7 Хром 13,0-15,0 Хром 7,5-10,0 Никель 18,0-20,0 Никель 21,0-23,0 Ниобий 0,10-0,25 Сера≤0,02 Сера≤0,020 Фосфор≤0,03 Фосфор≤0,030 Железо - основа Титан≤0,05   Железо - основа

Из сталей изготавливают листы, прутки, трубы.

(Справочник «Коррозионно-стойкие, жаростойкие и высокопрочные стали и сплавы», стр.133-137, М., 2008 г.)

Стали характеризуются высоким сопротивлением коррозии при контакте с кипящей азотной кислотой высоких концентраций.

Недостатком этих сталей является пониженная прочность, особенно по величине предела текучести σ_0,2 (175-245 Н/мм²), что препятствует их применению в высоконагруженных конструкциях.

Известна аустенитная коррозионно-стойкая сталь и изделие, выполненное из нее. Аустенитная сталь содержит следующие компоненты, мас.%:

Углерод 0,01-0,06 Кремний 0,1-0,8 Марганец 0,5-2,0 Хром 16,0-19,0 Никель 8,0-10,5 Азот 0,05-0,25 Бор 0,001-0,005 Кальций 0,01-0,10 Церий 0,001-0,05 Сера 0,030 Фосфор 0,045 Железо и неизбежные примеси остальное

при выполнении следующих соотношений:

и ∑B+Ca+Ce≈0,12.

Изделие может быть выполнено в виде горячекатаных листов толщиной 3,0-8,0 мм, или в виде холоднокатаных листов толщиной 0,5-3,0 мм, или в виде прутков диаметром 4-8 мм. Сталь по данному изобретению обладает повышенным уровнем прочности (σ_в 705-720 Н/мм², σ_0,2 365-395 Н/мм²), хорошей штампуемостью в холодном состоянии и стойкостью против общей и межкристаллитной коррозии, удовлетворительной свариваемостью.

(Патент RU 2173729, опубл. 20.09.2001, МПК С22С 38/54, С22С 38/58 - прототип изобретений - сталь и изделие.)

Недостатком прототипа является то, что стали и изделия, выполненные из них, обладая повышенным уровнем прочностных характеристик, не обеспечивают необходимое сопротивление коррозии в сильно окислительных средах, в частности в кипящей азотной кислоте.

Задача, на решение которой направлено изобретение, заключается в создании свариваемой коррозионно-стойкой стали и изделий, выполненных из нее, обеспечивающих высокую коррозионную стойкость в кипящей азотной кислоте достаточно высоких концентраций при сравнительно низком содержании дорогостоящих элементов в сочетании с повышенной прочностью. Кроме этого сталь должна обладать хорошей технологичностью при изготовлении сварных конструкций методами горячей и холодной обработки давлением и низкой чувствительностью к концентраторам напряжений.

Техническим результатом изобретения является повышение стойкости против общей и межкристаллитной коррозии в кипящей азотной кислоте различной концентрации, возможность получения качественных сварных соединений при сохранении уровня прочности и технологичности. Дополнительным результатом является также повышение экономичности композиции.

Указанный технический результат достигается тем, что аустенитная коррозионно-стойкая сталь для работы в контакте с кипящей азотной кислотой, содержащая углерод, хром, кремний, марганец, никель, азот, согласно изобретению дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод ≤ 0,03 Марганец 0,07-2,0 Кремний 2,2-4,5 Хром 14,0-16,0 Никель 8,5-11,5 Азот 0,1-0,25 Цирконий 0,05-0,12 Железо и неизбежные примеси остальное

при этом содержание хрома, кремния, никеля, азота связано зависимостью , а содержание углерода, азота и циркония связано зависимостью , а также тем, что изделия, работающие в контакте с азотной кислотой, выполнены из аустенитной коррозионно-стойкой стали указанного состава. Изделия могут быть выполнены в виде листов горячекатаных толщиной 4-20 мм, холоднокатаных листов или прутков толщиной 0,8-3 мм и трубной заготовки.

Сущность изобретения заключается в том, что в стали регламентировано соотношение элементов, отвечающих за повышение коррозионной стойкости и прочностных характеристик и одновременно уменьшающих чувствительность к концентраторам напряжений; увеличено содержание кремния и введен цирконий.

Реализация указанных качеств стали происходит, когда количество введенного азота после кристаллизации слитка составляет 0,1-0,25%. При этом в данной композиции действие азота проявляется в трех направлениях. Азот, находясь в твердом γ-растворе, вызывает упрочнение матрицы. В это же время в результате взаимодействия с кремнием в некоторой степени уменьшается растворимость азота в аустените, что способствует начальной стадии предвыделения карбонитридной фазы, что создает дополнительный резерв упрочнения, и, наконец, введение азота способствует стабилизации γ-твердого раствора. Указанные изменения начинаются при легировании азотом в количестве 0,1%. Ограничение верхнего предела по содержанию 0,25% вызвано пределом растворимости его в жидком металле во избежание появления несплошности слитка.

Пределы по содержанию хрома выбраны с учетом того, что дополнительное легирование кремнием в количестве 2,2-4,5% компенсирует снижение концентрации хрома по сравнению с прототипом с точки зрения повышения сопротивления воздействию агрессивной среды.

Снижение концентрации хрома положительно сказывается на уменьшении чувствительности металла к концентраторам напряжений. Наилучшие результаты от снижения концентрации хрома в части уменьшения чувствительности к концентрации напряжений и одновременно сохранения коррозионной стойкости к общей и межкристаллитной коррозии достигаются при содержании хрома 14,0-16,0%.

Увеличением содержания кремния достигается повышенный уровень коррозионной стойкости стали в кипящей азотной кислоте против общей и межкристаллитной коррозии и, что особенно важно, в присутствии ионов 6-валентного хрома (Cr⁶⁺). Значительное повышение сопротивления коррозионному воздействию кипящей азотной кислоты наступает при введении 2,2% кремния, но увеличение содержания кремния свыше 4,5% нежелательно из-за появления силицидов в структуре металла сварного соединения и ухудшения в связи с этим пластических свойств.

Пределы по содержанию никеля выбраны исходя из требований обеспечения стабильной аустенитной структуры при легировании кремнием и составляют от 8,5 до 11,5%. Содержание никеля, равное 8,5, - то минимальное количество, которое обеспечивает получение преимущественно аустенитной структуры, в которой после высокотемпературного нагрева образование дельта-феррита имеет место в количестве не более 2-3%, что не влияет на технологичность металла при обработке давлением. Верхний предел содержания никеля ограничивается 11,5% в связи с тем, что дальнейшее повышение содержания данного элемента будет способствовать увеличению чувствительности стали к межкристаллитной коррозии в интервале температур 450-750°C, поскольку при таком содержании никеля будет заметно увеличиваться активность углерода при провоцирующем отпуске в указанном интервале температур.

Легирование цирконием преследует цель измельчения размера аустенитного зерна. Кроме этого в данной композиции цирконий входит в состав карбонитридной фазы. Поэтому в процессе длительной эксплуатации в кипящей азотной кислоте обогащение раствора ионами Cr⁶⁺ происходит значительно медленнее из-за повышения стойкости карбонитридной фазы с цирконием (увеличивает период стадии их предвыделения). Уменьшение содержания циркония ниже указанного предела 0,05% будет недостаточно для измельчения зерна аустенита. Увеличение выше 0,12% сопряжено с тем, что хромсодержащие соединения будут скапливаться на границах зерен, что отрицательно сказывается на коррозионных свойствах стали.

Ограничение содержания углерода до 0,03% обеспечивает стойкость против возникновения межкристаллитной коррозии.

В связи со сложным влиянием и взаимодействием основных легирующих элементов в системе Fe-Cr-Ni-Si-N, для обеспечения вышеуказанного технического результата, необходимо введение ограничения по составу согласно соотношению:

, а также .

При величине первого соотношения более 0,8 ухудшается технологичность и увеличивается чувствительность к концентраторам напряжений, а при величине ниже 0,55 уменьшается сопротивление коррозии сварных соединений в условиях эксплуатации в кипящей азотной кислоте. Экспериментально установлено, что пределы по величине второго соотношения обеспечивают оптимальное сочетание механических и коррозионных параметров.

Примеры осуществления изобретения

Опытные стали в пределах заявленного состава, а также прототип выплавляли в вакуумно-индукционной печи экспериментального комплекса ЦНИИчермет с разливом металла в изложницы для слитков массой 10 кг. Химический состав приведен в таблице 1. Слитки ковали на полосы толщиной 5 мм. Нагрев слитков под ковку производили при 1150°C. Ковку проводили в интервале температур 1150-900°C. Полосы толщиной 5 мм после закалки с 1000°C и щелочно-кислотного травления прокатывали на стане холодной прокатки до толщины 2 мм, подвергали закалке с 1100°C в воде и щелочно-кислотному травлению. Из закаленных горячекатаных и холоднокатаных полос изготавливали образцы для определения механических свойств, в том числе чувствительности к концентраторам напряжений, а также образцы для коррозионных испытаний.

В таблицах 2 и 3 представлены результаты испытаний.

Таблица 1 Химический состав предлагаемой стали и прототипа Номер плавки C Mn Si Cr Ni N Zr S P соотношение 1 0,02 0,9 2,4 14,7 9,1 0,14 0,09 0,005 0,008 0,64 4,69 2 0,018 1,6 3,8 15,6 11,2 0,18 0,06 0,005 0,008 0,58 8,8 3 прототип 0,027 0,9 0,7 18,5 8,3 0,15 - 0,018 0,01 0,78 - Примечание: 1. Во всех 3-х плавках железо и неизбежные примеси - остальное
2. Прототип содержит также 0,003% бора, 0,05% кальция и 0,02% церия

Таблица 2 Механические свойства предлагаемой стали и прототипа Номер плавки Временное сопротивление разрыву σ_в, Н/мм² Предел текучести при растяжении σ_0,2 Относительное удлинение, δ₅, % Относительное сжатие при растяжении, Ψ,% Характеристики чувствительности к концентраторам напряжений* (Kt=6,0) σ_B ^H, Ψ^H, %     Н/мм²     1 700 368 58 68 738 51 1,05 2 720 374 57 65 749 62 1,04 3               прото-
тип 720 365 60 76 650 47 0,90 Примечание: Для большинства реальных конструкций надрез на образце, соответствующий коэффициенту концентрации напряжений по Нейберу Kt=4,3-6,7 (отношение глубины к радиусу выточки (a/r) позволяет оценить чувствительность материала к концентраторам напряжений). В этом случае, чем меньше соотношение σ_в ^H/σ_в, тем выше чувствительность к концентраторам напряжений

Таким образом, приведенные результаты механических и коррозионных испытаний свидетельствуют о повышенной коррозионной стойкости предлагаемой композиции в сравнении с прототипом при уменьшении чувствительности к концентраторам напряжений и практически одинаковом уровне прочности.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составам коррозионно-стойких аустенитных сталей, предназначенных для производства листовых и трубных деталей, сварных конструкций, контактирующих с кипящей азотной кислотой. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, азот, цирконий, железо и неизбежные примеси при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤0,03, марганец 0,07-2,0, кремний 2,2-4,5, хром 14,0-16,0, никель 8,5-11,5, азот 0,1-0,25, цирконий 0,05-0,12, железо и неизбежные примеси остальное. Содержания хрома, кремния, никеля и азота связаны зависимостью (Cr+0,75Si)/(2,2Ni+40N)=0,55÷0,8, а содержания углерода, азота и циркония связаны зависимостью (30С+50N)/18Zr=4÷9. Повышается стойкость против общей и межкристаллитной коррозии в кипящей азотной кислоте различной концентрации, обеспечивается возможность получения качественных сварных соединений при сохранении уровня прочности и технологичности, а также повышается экономичность композиции. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Аустенитная коррозионно-стойкая сталь для работы в контакте с кипящей азотной кислотой, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, азот, железо и неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:
углерод ≤0,03 марганец 0,07-2,0 кремний 2,2-4,5 хром 14,0-16,0 никель 8,5-11,5 азот 0,1-0,25 цирконий 0,05-0,12 железо и неизбежные примеси остальное

2. Изделие, работающее в контакте с кипящей азотной кислотой, выполненное из аустенитной коррозионно-стойкой стали, отличающееся тем, что оно выполнено из стали по п.1.

3. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде горячекатаных листов толщиной 4-20 мм.

4. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде холоднокатаных листов или прутков толщиной 0,8-3,0 мм.

5. Изделие по п.2, отличающееся тем, что оно выполнено в виде трубной заготовки.