МОЛИБДЕНСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛМЕРКАПТАНА Российский патент 2011 года по МПК B01J23/28 B01J23/887 B01J27/57 C07C321/04 

Изобретение представляет собой способ получения катализаторов, содержащих молибден и теллур, сами катализаторы, которые можно применять в синтезе метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода.

Предпосылки создания изобретения

В качестве важного исходного вещества для получения метионина, пестицидов и лекарственных препаратов, метилмеркаптан преимущественно получают по реакции сероводорода с метанолом. Например, в патентной заявке US 856232 описан способ синтеза метилмеркаптана, основанный на реакции сероводорода с метиловым спиртом или диэтиловым эфиром; в заявке FR 93112491 описан способ получения, основанный на реакции метилового тиоэфира с водородом в присутствии катализатора на основе переходного металла; в ЕР 167354 описан способ синтеза с применением катализатора, содержащего в качестве носителя диоксид титана и содержащего NiO или MoO₃ в качестве активных компонентов, для проведения реакции сероводорода с моноксидом углерода; в китайских патентных заявках CN 1207957 и CN 98118187.2 описаны два катализатора синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, содержащего значительные количества сероводорода, в данном способе активный компонент катализатора Mo-S-K образуется из предшественника, содержащего K₂MoS₄ или (NH₄)₂MoS₄ и одну из солей калия; в заявке WO 2005/040082 описаны два катализатора Mo-O-K/SiO₂ для синтеза метилмеркаптана, причем промоторы выбирают из группы, включающей оксиды Co, Ni, Fe, Mn или La и Ce, а активный компонент Mo-O-K образуется из предшественников, содержащих K₂MoO₄ или (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, а также одну из солей калия.

Краткое изложение сущности изобретения

Цель настоящего изобретения состоит в получении катализатора, обладающего высокой активностью и селективностью, предназначенного для одностадийного синтеза метилмеркаптана из синтез-газа, предпочтительно содержащего значительные количества сероводорода. Это означает, что синтез-газ предпочтительно содержит от 50 до 80% об. сероводорода.

Подробное описание сущности изобретения

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением включает активные компоненты, активные промоторы и материал носителя. Изобретение направлено на создание нанесенного катализатора, включающего

а) содержащее молибден и содержащее калий соединение в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут быть компонентами одного и того же соединения;

б) промотор, который включает TeO₂; и

в) оксидный носитель.

Указанный активный компонент предпочтительно представляет собой активный центр на основе Mo-O-K. Предшественниками содержащих молибден и калий соединений являются

а) K₂MoO₄, или

б) предшественник, включающий (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, обозначенный как MoO₃, и калиевую соль, обозначенную как K₂O, или

в) MoO₃ и один вид калиевой соли, причем указанное соединение калия представляет собой по крайней мере одно соединение, выбранное из группы, включающей K₂CO₃, KOH и CH₃COOK, или любое другое соединение, содержащее калий, и известное в качестве предшественника K₂O.

Указанный промотор представляет собой содержащее теллур соединение, обозначенное как TeO₂, причем в качестве предшественников TeO₂ используют H₆TeO₆(H₂TeO₄×2H₂O) или любые другие содержащие теллур соли либо соединения, подходящие для применения в этом качестве, а также калиевую соль указанной теллуровой кислоты H₆TeO₆.

Указанный носитель предпочтительно представляет собой SiO₂ или оксидный носитель, например, TiO₂, ZrO₂, Al₂O₃, Al₂O₃-SiO₂, цеолиты, чистые или смешанные перечисленные оксиды металлов.

Для катализатора TeO₂-K₂MoO₄/SiO₂ (приготовленного из K₂MoO₄) массовое соотношение TeO₂/K₂MoO₄/SiO₂=(1-20)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/100, для катализатора TeO₂-MoO₃-K₂O/SiO₂ (приготовленного, например, из (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и содержащей калий соли) массовое отношение TeO₂/MoO₃/K₂O/SiO₂=(1-20)/(1-50)/(1-50)/100, более предпочтительно (3-12)/(15-30)/(8-20)/100.

Изобретение также представляет собой способ получения катализатора в соответствии с п.1, включающий следующие стадии:

а) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или несколькими водными растворами, включающими содержащее теллур соединение, которое выступает в качестве предшественников TeO₂, и содержащее калий соединение, которое выступает в качестве предшественника K₂O, а также соединения (NH₄)₆MO₇O₂₄ или MoO₃, которые являются содержащими молибден соединениями; или

б) пропитка указанного носителя в более чем одну стадию одним или более водных растворов, включающих содержащее теллур соединение, выступающее в качестве предшественника TeO₂, и K₂MoO₄;

в) сушка полученного пропитанного носителя, и

г) необязательно обработка указанного пропитанного солями носителя водородом или синтез-газом (CO+H₂), или синтез-газом и сероводородом, при повышенных температурах, предпочтительно от 200 до 450°C.

Продукты, которые не обрабатывали предварительно указанными газами, также являются частью изобретения.

Формулы полученных катализаторов можно изобразить следующим образом: TeO₂/K₂MoO₄/носитель или TeO₂/MoO₃/K₂O/носитель.

Под действием атмосферы газов, содержащей сероводород, оксидные соединения молибдена, калия и теллура, содержащиеся в катализаторе, полностью или частично превращаются в сульфиды. Это означает, что на носитель нанесены оксиды или сульфиды, или смеси оксидов и сульфидов.

Рентгеновские фотоэлектронные спектры сульфидированных катализаторов, модифицированных различными количествами TeO₂, показывают, что на поверхности промотированных TeO₂-катализаторов присутствуют относительно более высокие концентрации ионов Mo⁴⁺ и Mo⁵⁺ и в то же время более низкие концентрации ионов Mo⁶⁺, по сравнению с катализатором K₂MoO₄/носитель (особенно SiO₂). Катализатор содержит от 5 до 20, конкретно от 7 до 12 мас.% TeO₂, в расчете на общую массу катализатора.

Чтобы достичь лучшего распределения активного компонента и промотора на поверхности носителя, в процессе пропитки предпочтительно применяют по крайней мере один хелатирующий агент. Указанные хелатирующие реагенты выбирают из карбоновых кислот, например лимонной кислоты, триаммонийцитрата, L-глутаминовой кислоты, винной кислоты и комплексообразователей, например этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА), причем количество выбранного хелатирующего агента, добавляемого в систему, составляет 0,1-0,6 частей от массы носителя, более предпочтительно от 0,3 до 0,6 частей по массе. Следует прибавлять к пропиточному раствору аммиак, чтобы регулировать величину pH пропиточного раствора в интервале от 8 до 10; предпочтительная методика пропитки представляет собой по крайней мере двухстадийную пропитку, включающую следующие стадии:

(1) если в качестве предшественника активного компонента выбран K₂MoO₄, заданное количество H₆TeO₆ в соответствии с требуемым массовым отношением растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, с помощью которого соответствующее количество носителя пропитывают в течение 8-10 часов, затем сушат при 100-135°C в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта; затем заданное количество по крайней мере одного хелатирующего агента и K₂MoO₄ растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который добавляют необходимое количество аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора 8-10. Промежуточный продукт, полученный ранее, пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем пропитанный материал сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C в течение 4-6 часов;

(2) если в качестве предшественников активного компонента выбраны (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4(H₂O) и одно из упомянутых выше соединений калия, порядок приготовления катализатора предпочтительно следующий. Сначала заданное количество выбранного соединения калия и заданное количество H₆TeO₆, соответствующее требуемому массовому отношению молибдена и теллура, растворяют в заданном количестве дистиллированной воды, чтобы получить водный раствор. Указанным раствором пропитывают соответствующее количество носителя в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C в течение 4-6 часов, с получением промежуточного продукта H₆TeO₆-K/SiO₂; затем необходимое количество выбранного хелатирующего агента и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O растворяют в необходимом количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, величину pH которого доводят до 8-10 путем прибавления подходящего количества аммиачной воды. Далее указанный промежуточный продукт пропитывают указанным раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 110-135°C, в течение 4-6 часов.

Можно также изменить последовательность проведения стадий:

(3) Заданное количество (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O и заданное количество H₆TeO₆ растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора. Указанным раствором в течение 8-10 часов пропитывают заданное количество SiO₂, затем сушат при повышенных температурах, конкретно при 100-130°C, в течение 4-6 часов с получением промежуточного продукта Mo-O-Te/SiO₂; заданное количество соединения калия растворяют в заданном количестве дистиллированной воды с получением водного раствора, в который прибавляют заданные количества выбранного хелатирующего агента и аммиачной воды с целью достижения величины pH раствора, составляющей 8-10; Mo-O-Te/SiO₂, полученный на предыдущей стадии, пропитывают этим раствором в течение 8-10 часов, затем сушат при 110-135°C в течение 4-6 часов.

Непрерывный способ получения метилмеркаптана успешно осуществляют при реакции оксидов углерода, серы или сероводорода и водорода при повышенных температурах и давлениях в присутствии описанных выше катализаторов.

Подаваемый в реакцию газ предпочтительно содержит от 50 до 80%объемн. сероводорода.

Предпочтительно подавать реагенты - оксид углерода, серы, сероводород и водород в реактор в молярном отношении, составляющем от 1/0/1/0 до 1/10/10/10, предпочтительно от 1/0/2/2 до 1/0/10/10.

Условия реакции, а также очистки продукта и повторного использования непрореагировавших соединений в целом известны (патенты US 4 665 245 / ЕР-А-104507; WO 2005/040082).

Катализатор необходимо подвергнуть предварительной обработке водородом или синтез-газом (CO+H₂) в течение 8-10 часов, за которой предпочтительно следуют сульфидирование сероводородом, а затем каталитическая конверсия моноксида углерода, водорода и сероводорода в метилмеркаптан с получением TeO₂-компонента промотора.

Оценку каталитического действия катализатора в настоящем изобретении осуществляют в трубчатом реакторе с неподвижным слоем, содержащим 0,5 мл катализатора в одном опыте. Эксперименты осуществляли при следующих условиях реакции: соотношение CO/H₂/H₂S=1/1/2, 300°C, 0,2 МПа, массовая часовая объемная скорость 2000 ч^-1. Продукты анализировали методом газовой хроматографии. Все характеристики определяли после достижения постоянного превращения.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Пример 1

В 10,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяют 0,648 г H₆ТеO₆, измеренная величина pH приготовленного таким образом водного раствора H₆TeO₆ составила 4,1. Затем водным раствором H₆TeO₆ пропитывали 5,000 г SiO₂ при комнатной температуре в течение 8 часов, затем сушили оксид кремния при 120°C в течение 5 часов, получали высушенный промежуточный продукт.

В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 2,068 г K₂MoO₄, получали водный раствор K₂MoO₄, в который добавляли 5 мл NH₃·H₂O; измеренная величина pH водного раствора составила 11,40. Затем, при перемешивании к водному раствору, содержащему K₂MoO₄ и NH₃·H₂O, добавляли 3,000 лимонной кислоты, измеренная величина pH водного раствора, содержащего K₂MoO₄ и NH₃·H₂O, составила 9,26. Наконец, промежуточный продукт, полученный на стадии (1), пропитывали раствором, содержащим лимонную кислоту, K₂MoO₄ и NH₃·H₂O при комнатной температуре в течение 10 часов, а затем сушили при 120°C в течение 5 часов; получали катализатор, содержащий TeO₂/K₂MoO₄/SiO₂, массовое отношение компонентов составило 9/25/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.

Пример 2

(1) В 10 мл дистиллированной воды при интенсивном перемешивании полностью растворяли 1,468 г K₂CO₃ и 0,648 г H₆TeO₆ с получением водного раствора, которым пропитывали 5,000 г SiO₂ при комнатной температуре в течение 9 часов, затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением промежуточного продукта.

(2) В 5,0 мл дистиллированной воды при перемешивании полностью растворяли 1,534 г (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O с получением водного раствора, в который прибавляли 2,000 г цитрата триаммония. Затем прибавляли необходимое количество NH₃·H₂O с целью доведения pH раствора до величины 9,05. Промежуточный продукт, приготовленный на стадии (1), пропитывали этим раствором при комнатной температуре в течение 9 часов и затем сушили при 125°C в течение 4 часов с получением катализатора K₂O/MoO₃/TeO₂/SiO₂, массовое отношение компонентов в котором составило 20/25/9/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.

Пример 3

Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве хелатирующего агента применяли 2,000 г винной кислоты, а носитель SiO₂ заменяли на γ-Al₂O₃. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.

Примеры 4 и 5

Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но количество H₆TeO₆ было изменено и составляло 0,486 и 0,432 г, соответственно, а в качестве хелатирующего агента в обоих случаях применяли ЭДТА. Массовое отношение компонентов приготовленных таким образом катализаторов составляло TeO₂/K₂MoO₄/SiO₂=6,75/25/100 и TeO₂/K₂MoO₄/SiO₂=6/25/100, соответственно. Результаты испытаний катализаторов, приготовленных этим способом, представлены в таблице.

Пример 6

Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 1, но в качестве носителя применяли 5,000 г TiO₂. Количество H₆ТеO₆ и количество K₂MoO₄ было изменено, эти величины составили 0,142 и 0,827 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO₂/K₂MoO₄/TiO₂=2/10/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.

Пример 7

Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 6, но в качестве носителя применяли 5,000 г ZrO₂, а количества H₆TeO₆ и K₂MoO₄ были изменены и составляли 0,071 и 0,414 г, соответственно. Окончательный состав катализатора соответствовал соотношению TeO₂/K₂MoO₄/ZrO₂=1/5/100. Результаты испытаний катализатора, приготовленного этим способом, представлены в таблице.

Пример 8

Катализатор готовили в соответствии с методикой, описанной в примере 2, но в качестве носителя применяли 5,000 г мезопористого молекулярного сита МСМ-41, а количества K₂CO₃, H₆TeO₆ и (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O были изменены и составляли 1,835, 1,080 и 2,454 г, соответственно. Окончательный состав приготовленного катализатора соответствовал соотношению K₂O/MoO₃/TeO₂/МСМ-41=25/40/15/100.

Результаты испытаний катализаторов, модифицированных различными количествами TeO₂ и предназначенных для синтеза метилмеркаптана из исходного газа, содержащего высокие концентрации сероводорода, приведены в таблице.

Как можно видеть из приведенных результатов, прибавление TeO₂ к катализатору K₂MoO₄/SiO₂, несомненно, приводит к повышению активности катализаторов, что проявляется в значительном изменении степени конверсии CO и выхода CH₃SH. Максимальная достигаемая конверсия CO составляла 61,5%, а выход метилмеркаптана 0,39 г·мл_кат ^-1.ч^-1. Очевидно, что ни конверсия CO, ни выход метилмеркаптана не проявляют линейной или соответствующей какой-либо другой регулярной функции зависимости от количества добавленного TeO₂.

Результаты испытаний катализаторов, приготовленных в примерах 1-8 Пример (катализатор) Селективность(%) CO₂/CH₃SH Выход (г·мл_кат ^-1·ч^-1) Конверсия CO(%) CH₄ CH₃SH COS CO₂   CH₄ CH₃SH COS CO₂   1. K₂MoO₄/TeO₂/SiO₂=25/9/100 0,23 55,21 10,70 33,86 0,61 0,0005 0,38 0,09 0,21 59,29 2. K₂O/MoO₃/TeO₂/SiO₂=15/25/9/100 0,25 55,15 11,30 33,30 0,60 0,0005 0,35 0,09 0,19 57,26 3. K₂MoO₄/TeO₂/γ-Al₂O₃=25/9/100 0,30 48,70 17,91 33,08 0,68 0,0005 0,24 0,09 0,21 56,02 4. K₂MoO₄/TeO₂/SiO₂=25/6,75/100 0,24 54,74 10,72 34,90 0,60 0,0005 0,35 0,09 0,21 56,02 5. K₂МоO₄/ТеO₂/SiO₂=25/6/100 0,24 54,50 10,50 35,02 0,66 0,0005 0,36 0,09 0,22 57,52 6. K₂MoO₄/TeO₂/TiO₂=10/2/100 0,08 48,40 14,05 37,47 0,77 0,0005 0,31 0,09 0,24 48,4 7. K₂MoO₄/TeO₂/ZrO₂=5/1/100 0,09 48,17 17,84 33,90 0,70 0,0005 0,27 0,10 0,19 39,6 8. K₂O/MoO₃/TeO₂/МСМ-41=25/40/15/100 0,07 51,28 11,83 36,82 0,72 0,0005 0,39 0,09 0,28 61,5

Пример 9

На чертеже представлены рентгеновские дифрактограммы катализатора TeO₂-K₂MoO₄/SiO₂, полученного при сушке катализатора при 150°C и прокаливании при 400°C, а для сравнения приведены также дифрактограммы исходных материалов и катализаторов K₂MoO₄/SiO₂ и CoO-K₂MoO₄/SiO₂ [А) носитель SiO₂; В) H₆TeO₆; С) K₂MoO₄/SiO₂; D) TeO₂-K₂MoO₄/SiO₂ (приготовленный с использованием лимонной кислоты; сушка при 150°C); Е) TeO₂-K₂MoO₄/SiO₂(приготовленный с использованием HNO₃ и без хелатирующего агента); F) CoO-K₂MoO₄/SiO₂; G) TeO₂-K₂MoO₄/SiO₂ (прокаленный при 400°C); Н) CoO-K₂MoO₄/SiO₂ (прокаленный при 500°C)]. Из приведенных дифрактограмм ясно видно, что содержащие теллур катализаторы имеют другую природу по сравнению с остальными катализаторами, приготовленными на основе системы K₂MoO₄/SiO₂.

Изобретение относится катализатору и способу получения метилмеркаптана в его присутствии. Описан катализатор на носителе, включающий: а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения; б) промотор, включающий ТеO₂, и в) оксидный носитель. Описан способ получения метилмеркаптана в каталитическом процессе по реакции оксидов углерода, например СО, СО₂, или их смесей, серы и/или сероводорода, и водорода, в котором реакция протекает в присутствии описанного выше катализатора. Технический эффект - повышение активности катализатора. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Катализатор на носителе, включающий
а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения;
б) промотор, включающий ТеО₂, и
в) оксидный носитель.

2. Катализатор по п.1, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
ТеO₂/КМоO₄/носитель=(1-20)/(1-50)/100 или
ТеO₂/МоО₃/К₂O/носитель=(1-20)/(1-50)/(1-50)/100.

3. Катализатор по п.2, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
(1) ТеO₂/КМоO₄/носитель=(3-12)/(15-30)/100 или
(2) ТеO₂/МоО₃/К₂O/носитель=(3-12)/(15-30)/(8-20)/100

4. Катализатор по п.1, в котором носитель выбирают из группы, включающей SiO₂, Аl₂О₃, TiO₂, Аl₂O₃-SiO₂, ZrO₂, цеолиты, содержащие углерод материалы или смеси перечисленных веществ.

5. Катализатор по п.1, который содержит активный центр состава Мо-О-К.

6. Катализатор по пп.1-5, сульфидированный путем воздействия атмосферы, содержащей сероводород.

7. Катализатор по пп.1-5, в котором содержание ТеО₂ составляет от 1 до 20 мас.%.

8. Способ получения метилмеркаптана в каталитическом процессе по реакции оксидов углерода, например СО, СО₂, или их смесей, серы и/или сероводорода, и водорода, в котором реакция протекает в присутствии нанесенного катализатора, включающего следующие компоненты:
а) соединение молибдена и калия в качестве активных компонентов, причем молибден и калий могут представлять собой составляющие одного соединения;
б) промотор, включающий ТеО₂;
в) оксидный носитель.

9. Способ по п.8, в котором массовые соотношения компонентов следующие:
ТеO₂/К₂МоO₄/носитель=(3-12)/(15-30)/100 или
TeO₂/MoO₃/K₂O/нocитeль=(3-12)/(15-30)/(8-20)/100.

10. Способ по п.8, в котором носитель выбирают из группы, включающей SiO₂, TiO₂, Аl₂О₃, Аl₂O₃-SiO₂, цеолиты, содержащие углерод материалы или смеси перечисленных соединений.

11. Способ по пп.8-10, в котором реагенты, содержащие оксиды углерода, например СО, СO₂, или их смеси, серу, сероводород и водород подают в реакцию в молярном отношении, составляющем от 1:0:1:0 до 1:10:10:10.

12. Способ по п.11, в котором молярное отношение реагентов, содержащих оксиды углерода, например СО, СO₂, или их смеси, серы, сероводорода и водорода достигают от 1:0:2:2 до 1:0:10:10.