СПОСОБ ОБРАБОТКИ И ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЭНЕРГИИ ОТРАБОТАННОГО ГАЗА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01D53/72 C07C51/265 

Область техники

Изобретение относится к способу и системе обработки отработанного газа реакции окисления, образующегося в больших количествах при промышленном производстве ароматической дикарбоновой кислоты, извлечения из него ценных компонентов и извлечения энергии отработанного газа. Более конкретно, настоящее изобретение относится к применяемой в такой системе технологии обработки отработанного газа для утилизации (рекуперации) энергии давления газа в качестве электроэнергии после удаления и извлечения компонентов, содержащихся в отработанном газе, образующемся при производстве дикарбоновой кислоты. Кроме того, настоящее изобретение также относится к способу энергосбережения, позволяющему использовать отходящий отработанный газ низкого давления.

Предшествующий уровень техники

Наличие действующих крупномасштабных промышленных установок свидетельствует о расширении и все большем разнообразии областей применения ароматической дикарбоновой кислоты, получаемой способом жидкофазного окисления ароматического диалкилового углеводорода, например параксилола, взятого в качестве исходного вещества, при использовании растворителя - уксусной кислоты - и в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец или бром, газообразным молекулярным кислородом высокого давления.

В данном способе производства отработанный газ реакции окисления с более низким содержанием кислорода выходит из реактора для окисления вместе с парами уксусной кислоты и водой, содержащейся в растворителе, полученными в процессе окисления, для отвода тепла реакции окисления, образующегося в больших количествах. Поэтому после охлаждения содержащего пары газа в теплообменнике имеют место отвод тепла, конденсация соответствующих конденсирующихся компонентов и отделение конденсата, а отработанный газ реакции окисления выходит из реакционной системы. При таком окислении, когда отработанный газ охлаждают с отводом тепла в теплообменнике, образуется водяной пар (давлением примерно 5 кг/см² изб.). Сконденсировавшийся и отделенный конденсат направляют обратно в реактор для окисления при поддержании температуры и объема растворителя в реакторе для окисления.

Поскольку отходящий от реактора отработанный газ реакции окисления содержит насыщенный водяной пар в количестве, сопоставимом с количеством конденсата уксусной кислоты, воды и прочих компонентов, при температуре отделения конденсата (примерно 50°С), отработанный газ реакции окисления удаляют с данной производственной установки после того, как содержащиеся в нем органические компоненты, например уксусная кислота, будут подвергнуты промышленному извлечению посредством пропуска отработанного газа реакции окисления через абсорбционную колонну высокого давления для его мокрой очистки и абсорбции при использовании воды (см. публикацию 1 прошедшей экспертизу японской заявки No. S39-8814).

Ввиду все более возрастающей необходимости решения экологических проблем и проблем, связанных с энергосбережением, предлагались различные способы обработки отработанного газа реакции окисления и извлечения отдельных компонентов, содержащихся в таком газе.

Прежде всего, в публикации 2 выложенной японской заявки No. H02-32040 и в публикации 3 выложенной японской заявки No. H04-74153 было предложено удаление органических веществ, содержащихся в отработанном газе, способом адсорбции для решения проблемы десорбции и последующего извлечения. Однако было установлено, что такие решения имели проблемы, связанные с наличием влаги как компонента отработанного газа, оказывающей отрицательное влияние на протекание адсорбции и затрудняющей десорбцию компонента после адсорбции.

Далее, согласно раскрытию изобретения, приведенному в публикации 4 выложенной японской заявки No. H08-268953, был также предложен способ с применением катализатора для отработанного газа, окисляющего отработанный газ, в результате чего содержащиеся в газе компоненты становились безвредными.

Кроме того, поскольку при сбросе отработанного газа такой газ находится, по существу, под давлением реакции окисления, был также предложен способ извлечения энергии отходящего газа с ее преобразованием в электроэнергию путем направления отработанного газа в турбину со ступенями давления и извлечением энергии газа после повышения температуры отработанного газа способом каталитического окисления (сжигание при температуре 300°С и выше) в присутствии катализатора при избыточном давлении или непосредственным сжиганием (при температуре 800°С и выше) без катализатора (см. публикацию 5 выложенной японской заявки No. S55-99517, публикацию 6 выложенной японской заявки No. S56-72221 и публикацию 7 выложенной японской заявки No. H08-155265.

Однако поскольку, согласно указанным выше способам, в отработанном газе содержится бромистый метил, являющийся одним из побочных продуктов реакции окисления, был предложен способ направления газа, после этапа сжигания, в турбину со ступенями давления после удаления из него вызывающих коррозию компонентов пропуском через абсорбционную колонну, в которой используется водный раствор, как описано в публикации 8 выложенной японской заявки No. 2000-189753, качестве меры борьбы с коррозией при направлении газа после этапа сжигания в турбину со ступенями давления (расширительную машину), т.к. при сжигании бромистый метил может преобразоваться в коррозионное бромистое соединение (Br₂ или HBr). В публикации 9 выложенной японской заявки No. 2001-515576 и публикации 10 не прошедшей экспертизу японской заявки No. 2001-525576 также был предложен способ извлечения энергии при таких условиях работы, когда температура и давление при прохождении газа через турбину не достигают точки росы или ниже точки росы (т.е. конденсат не образуется).

Как описано выше, для способа удаления и извлечения компонентов, содержащихся в отработанном газе реакции окисления, образующемся в системе получения ароматической дикарбоновой кислоты, характерна проблема, связанная с адсорбцией и десорбцией, и для усовершенствования данного способа требуется специальный адсорбент и метод адсорбции, кроме того, для преобразования энергии давления газа в электроэнергию также требуется оборудование для сжигания при высоком давлении и оборудование для повышения температуры как мера борьбы с коррозией. К соответствующему уровню техники относятся:

публикация 1 прошедшей экспертизу японской заявки No. 839-8818;

публикация 2 выложенной японской заявки No. H02-32040;

публикация 3 выложенной японской заявки No. H04-74153;

публикация 4 выложенной японской заявки No. H08-268953;

публикация 5 выложенной японской заявки No. S55-99517;

публикация 6 выложенной японской заявки No. S56-72221;

публикация 7 выложенной японской заявки No. H08-155265;

публикация 8 выложенной японской заявки No. S60-219421;

публикация 9 выложенной японской заявки No. 2000-189753;

публикация 10 выложенной японской заявки No. 201-525576;

публикация 11 выложенной японской заявки No. S53-84933;

публикация 12 выложенной японской заявки No. S54-100310.

Раскрытие изобретения

Проблемы, решаемые в изобретении

Отработанный газ реакции окисления высокого давления, отходящий с установки получения ароматической дикарбоновой кислоты, как правило, имеет состав, приведенный в таблице 1, и считается, что к содержащимся в нем органическим компонентам относятся уксусная кислота, метилацетат, бензол, толуол, параксилол и бромистый метил.

Таблица 1 Состав отработанного газа реакции окисления (публикация не прошедшей экспертизу японской заявки No. 2001-51557) Вещество Состав, мол.% Азот (N₂) 94,5 Кислород (O₂) 3,0 Окись углерода (СО) 0,45 Диоксид углерода (СО₂) 1,35 Вода (Н₂О) 0,5 Органические компоненты 0,2

Следовательно, чтобы направить отработанный газ для извлечения энергии в турбину со ступенями давления в таком виде, в каком он есть, необходим какой-либо нагрев, поскольку температура газа в турбине снижается.

Причина заключается в том, что конденсат, который образуется при перепаде температур вследствие адиабатического расширения в турбине из воды и органических компонентов, содержащихся в отработанном газе, препятствует вращению турбины.

Изобретателями был рассмотрен способ извлечения энергии давления газа в относительно низких температурных пределах, когда отработанный газ подвергали нагреву до температуры 140°С и выше при помощи водяного пара (давлением примерно 5 кг/см² изб.), вырабатываемого в реакторе для окисления в качестве источника нагрева и используемого для нагрева и восстановления содержащихся в газе компонентов, до тех пор, пока не появлялась конденсация, даже в условиях снижения температуры отработанного газа в турбине.

Соответственно, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать эффективную систему обработки отработанного газа, оборудование которой должно быть интегрировано в установку получения дикарбоновой кислоты, для 1) анализа содержащихся в отработанном газе компонентов и их разделительных свойств; изучения процесса разделения и извлечения компонентов для снижения концентрации таких компонентов и разработки системы, интегрированной в протекающий на производственной установке процесс регенерации (извлечения) растворителя; 2) извлечения энергии давления обработанного газа в качестве электроэнергии, не требующего какого-либо оборудования для повышения температуры или мер борьбы с коррозией, и без образования конденсации в относительно низких температурных пределах и 3) возможности использования отработанного газа низкого давления (примерно 0,1 кг/см² изб.) после извлечения энергии для осушки, смешения и транспортировки порошкообразной ароматической дикарбоновой кислоты.

Решение существующих проблем

Поскольку в отработанном газе реакции окисления, отходящем с производственной установки ароматической дикарбоновой кислоты, концентрация влаги больше или равна концентрации органических веществ, содержащихся в компонентах газа, как показано в таблице, возникает проблема, связанная с тем, что содержащаяся вода снижает адсорбционную способность при адсорбции органических компонентов, а также проблема, связанная со сложностью десорбции ранее адсорбированных компонентов.

Соответственно, для решения таких проблем изобретателями предложен способ, облегчающий удаление и извлечение органических компонентов и позволяющий избежать образования конденсации в турбине со ступенями давления за счет удаления и снижения концентрации содержащихся в газе органических компонентов методом адсорбции растворителем и за счет удаления и уменьшения содержания влаги, используя при этом способ адсорбции, хорошо известный из предшествующего уровня техники.

Следовательно, что касается извлечения энергии, то сухой газ для извлечения энергии может быть легко получен без необходимости в оборудовании для сжигания, используемом для повышения температуры отработанного газа, как в традиционном способе, и изобретатели нашли способ, позволяющий рассматривать жидкость, полученную на этапах разделения и извлечения за счет соответствующей обработки, как единый процесс с процессом регенерации растворителя, протекающим на производственной установке.

Был найден способ извлечения энергии, при котором температура газа низкого давления, отходящего от турбины, не опускалась до экстремально низкого значения, при использовании двухступенчатых турбин, только за счет нагрева полученного сухого отработанного газа высокого давления до относительно низкого температурного предела (от 140 до 150°С и ниже) водяным паром, вырабатываемым реактором для окисления, как было описано выше, в качестве источника нагрева, когда полученный сухой отработанный газ высокого давления направлялся в турбину со ступенями давления для извлечения энергии. Они установили, что отработанный газ низкого давления после извлечения энергии может быть использован как конечный продукт в качестве инертного газа для осушки, транспортировки и смешения произведенной порошкообразной дикарбоновой кислоты в таком виде, в котором он находится.

Отработанный газ реакции окисления, отходящий с производственной установки ароматической дикарбоновой кислоты, представляет собой газ, прошедший мокрую очистку в абсорбционной колонне высокого давления водой, как описано выше, и цель снижения в газе концентрации уксусной кислоты, содержащейся в качестве растворителя, достигнута. Однако фактическая ситуация заключается в том, что в газе остаются и другие содержащиеся органические вещества (метилацетат, параксилол и пр.), которые в большинстве случаев сбрасываются вместе с газом без снижения их концентрации. В абсорбционной колонне влажный водяной пар содержится в количестве, соразмерном количеству абсорбированной воды, и выходит из колонны в виде конденсата при главной причине образования конденсата - при снижении температуры (сравнительные примеры 1, 2).

Соответственно, изобретатели установили, что содержание органических веществ в отработанном газе высокого давления может быть значительно уменьшено за счет установки абсорбционной колонны высокого давления с использованием уксусной кислоты до абсорбции отработанного газа реакции окисления в абсорбционной колонне высокого давления с использованием воды и мокрой очистки отработанного газа в уже установленной абсорбционной колонне водой после того, как такие органические компоненты, как метилацетат, содержащиеся в отработанном газе, были абсорбированы уксусной кислотой с уменьшением их концентрации (однако при этом концентрация уксусной кислоты повышается). Они также установили, что концентрация содержащихся в газе органических компонентов может быть далее снижена при снижении температуры абсорбции уксусной кислотой.

То есть было установлено, что несмотря на практически одинаковое содержание влаги, в результате мокрой очистки в абсорбционных колоннах высокого давления уксусной кислотой и водой, был получен отработанный газ высокого давления со значительно более низким содержанием органических компонентов, примерно до 1/3 и ниже, по сравнению с компонентами, содержащимися в отработанном газе реакции окисления на выходе с производственной установки, согласно способу из предшествующего уровня техники.

Кроме этого, изобретатели также нашли способ выполнения основной дегидратации, заключающийся в пропуске отработанного газа, содержащего влагу, через адсорбционную колонну высокого давления при использовании хорошо известного адсорбента (силикатный гель, активированный оксид алюминия и пр.) и получении сухого газа с точкой росы -30°С и ниже (при атмосферном давлении). Осушенный газ реакции окисления высокого давления поступает в турбину со ступенями давления, подвергается адиабатическому расширению до давления турбины, и полученное давление газа используют для преобразования в электроэнергию.

После извлечения жидкой фазы из абсорбционной колонны высокого давления и перевода абсорбционной колонны высокого давления в режим регенерации растворителя на установке получения дикарбоновой кислоты, становится возможным извлечение органических компонентов, и эти органические компоненты могут быть использованы на одном из этапов производственного процесса (уксусную кислоту используют в качестве растворителя, метилацетат используют для восполнения потерь уксусной кислоты (публикация 11 выложенной японской заявки No. S53-84933), публикация 12 выложенной японской заявки No. S54-100310) и параксилол используют в качестве продукта, воду из процесса регенерации растворителя сбрасывают).

В настоящее время, с учетом экономики производства, условия протекания реакции в реакторе для окисления при промышленном производстве ароматической дикарбоновой кислоты были ограничены температурными пределами от 185 до 205°С. Поэтому хотя давление отработанного газа реакции окисления незначительно варьируется в зависимости от веществ и содержания воды в растворителе, оно ограничивается пределами от 12,5 до 16,5 кг/см² (изб.), и давление газа при его направлении в турбину поддерживается в пределах от 12 до 16 кг/см² (изб.)

Соответственно, когда газ нагревают водяным паром, аналогичным пару (с давлением приблизительно 5 кг/см² (изб.), при 158°С), вырабатываемому в реакторе для окисления, условия на входе в турбину со ступенями давления могут быть от 12 до 16 кг/см² (изб.) и от 140 до 150°С.

Если отработанный газ при указанных условиях направить в одноступенчатую турбину с получением газа низкого давления (давлением приблизительно 0,1 кг/см² изб.) непосредственно в этой одноступенчатой турбине, то от этой турбины будет отходить газ с температурой от -85 до -70°С, при этом будет необходим жесткий контроль точки росы и для использования такого газа снова потребуется его нагрев.

Изобретатели установили, что газ низкого давления (давлением приблизительно 0,1 кг/см² изб.), отходящий от турбины, может быть получен без снижения его температуры до экстремально низких значений способом извлечения энергии газа при использовании двухступенчатых турбин посредством установки указанных двухступенчатых турбин, повторного нагрева газа, выходящего из турбины первой ступени до температуры 140-150°С водяным паром, и его направления в турбину второй ступени. Давление (промежуточное давление) газа на выходе из турбины первой ступени и соответствующая температура указаны на диаграммах фиг.2 и фиг.3; результаты аналогичных расчетов по параметрам газа на выходе из турбины второй ступени представлены на фиг, 4.

Отношение давления к температуре при адиабатическом расширении газа рассчитывают на основе испытаний по следующему выражению:

(T2/T1)^γ=(P2/P1)^(γ-1),

γ=Cp/Cv=1,4.

В этом случае

T1, P1 - температура и давление на стороне входа;

Т2, Р2 - температура и давление на стороне выхода;

(температуру и давление переводят в абсолютные величины);

γ - отношение удельной теплоемкости при постоянном давлении Ср к удельной теплоемкости при постоянном объеме Cv

(для воздуха или двухатомного газа = 1,4).

Когда в двухступенчатых турбинах отношение извлеченной энергии турбины второй ступени к извлеченной энергии турбины первой ступени равно 1 (когда W2/W1=1,0), имеет место максимальное извлечение энергии (W1 означает количество энергии, выработанной турбиной первой ступени, и W2 означает количество энергии, выработанной турбиной второй ступени).

Следовательно, отношение W2/W1 извлеченной энергии устанавливают равным 0,8, 1,0, 1,2, 1,4 и 1,6, и промежуточное избыточное давление (давление на выходе из первой ступени = давлению на входе во вторую ступень) рассчитывают, как показано на фиг.2.

Температуру на выходе из каждой из турбин с двумя ступенями давления рассчитывают исходя из установленных значений, а также результатов расчета с учетом значений 0,6 и 0,8 в качестве параметров, при отношении W2/W1 извлеченной энергии, в центре, равном 1,0, как показано на графиках фиг.3 и фиг.4 (на фиг.3 и фиг.4 результаты расчетов при параметрах 1,2 и 1,4 как отношение W2/W1 извлеченной энергии опущены, поскольку на графике они находятся между значениями 1,0 и 1,6 вышеупомянутого отношения извлеченной энергии).

В результате было подсчитано, что температура на выходе из турбины, как показано на графике фиг.4, находится в пределах от -23 до 39°С (давление: 0,1 кг/см² изб.), когда отношение W2/W1 извлеченной энергии составляет от 0,8 до 1,6, и если используют сухой отработанный газ с точкой росы, составляющей минус 30°С и ниже (атмосферное давление), энергия может быть получена в этих температурных пределах без каких-либо проблем, связанных с образованием конденсата.

Известно, что температура на выходе из турбины первой ступени, как показано на графике фиг.3, находится в пределах от -9 до 55°С, когда отношение W2/W1 извлеченной энергии находится в пределах от 0,8 до 1,6; при отношении W2/W1 извлеченной энергии, равном 0,8, ситуация осложняется вследствие образования конденсата в турбине первой ступени, температура конденсата становится равной примерно -16°С (промежуточное давление: от 2,2 до 2,6 кг/см² изб.), даже если используют сухой газ с той же самой точкой росы - минус 30°С, как и у газа при атмосферном давлении, и температура не представляет собой проблему, связанную с образованием конденсата на выходе из турбины первой ступени. Следовательно, в случае использования отработанного газа с температурой, соответствующей точке росы, равной минус 30°С и ниже, можно далее избежать риска образования конденсата.

Таким образом, известно, что даже если сухой отработанный газ нагревают до температурных пределов в 140-150°С водяным паром давлением примерно 5 кг/см² (изб.) и извлечение энергии происходит в пределах от 0,8 до 1,6 отношения W2/W1 извлеченной энергии в двухступенчатых турбинах, после того как был получен сухой отработанный газ, к которому было применено высокое давление процесса абсорбции уксусной кислотой и который был далее подвергнут дегидратации методом адсорбции, точка росы которого при атмосферном давлении составляет минус 30°С и ниже, энергия может быть получена в турбинах первой и второй ступени без риска образования конденсата.

Количество энергии, восстанавливаемой за счет адиабатического расширения в турбине со ступенями давления, можно рассчитать на основе следующего выражения:

W=K{(V2)^(1-γ)-(V1)^(1-γ)}/(1-γ),

где

K=PV^γ - уравнение адиабатического состояния = constant;

V1, V2 - объем газа на сторонах входа и выхода;

γ=Cp/Cv - отношение удельной теплоты при постоянном отношении давления Ср к удельной теплоте при постоянном объеме Cv;

(для воздуха или двухатомного газа = 1,4)

PV=nRT: V1, V2 пересчитаны в выражение отношения.

Отработанный газ реакции окисления, отходящий от крупномасштабной производственной установки ароматической дикарбоновой кислоты, превращают в сухой отработанный газ в результате его пропуска для дегидратации через адсорбционную колонну при использовании хорошо известного адсорбента, после того как он будет подвергнут мокрой очистке уксусной кислотой в абсорбционной колонне высокого давления, установленной до абсорбционной колонны высокого давления, в которой используется вода и в которой проводится его мокрая очистка водой. Полученную в результате таких промывок жидкую среду, прямо или косвенно, направляют в процесс регенерации (извлечения) растворителя на установку получения карбоновой кислоты, а компоненты, содержащиеся в отработанном газе реакции окисления, подлежат обработке и извлечению.

Далее полученный сухой отработанной газ высокого давления нагревают водяным паром до температуры 140-150°С и направляют в двухступенчатые турбины, где энергию давления газа восстанавливают с получением электроэнергии с одновременным сбросом газа низкого давления (давлением приблизительно 0,1 кг/см² изб.). Разработана технологическая система, в которой сбрасываемый таким образом отработанный газ низкого давления может быть использован для смешения, сушки и транспортировки полученной порошкообразной дикарбоновой кислоты в таком виде, в каком он есть.

Водяной пар (давлением приблизительно 5 кг/см² изб.), вырабатываемый в парогенераторе, интегрированном в реактор для окисления, используют в качестве источника нагрева, кроме того, также известно, что для извлечения энергии желательно использовать двухступенчатые турбины, при отношении W2/W1 энергии, полученной в турбине второй ступени, к энергии, полученной в турбине первой ступени, в установленных и расчетных пределах от 0,8 до 1,6.

Технические результаты изобретения

Что касается технического результата предлагаемого в настоящем изобретении способа, то он напрямую связан со снижением издержек на оборудование и производство дикарбоновой кислоты и заключается в том, что система извлечения таких органических компонентов, как уксусная кислота и метилацетат, содержащихся в отработанном газе окисления, сбрасываемом, в предшествующем уровне техники, в качестве отбросного газа, и извлечения энергии давления отработанного газа в двухступенчатых турбинах с получением электроэнергии только посредством нагрева водяным паром, после того как отработанный газ становится сухим отработанным газом после процесса дегидратации, интегрирована в процесс производства дикарбоновой кислоты в качестве основного производства и процесс производства ценной дикарбоновой кислоты скомпонован как экологически чистый процесс, при котором снижаются выбросы отработанного тепла и загрязняющих веществ в атмосферу.

Конкретное влияние заключается в следующем:

1) органические компоненты, которые содержатся в отработанном газе вместе с влагой и которые трудно поддаются извлечению, могут быть легко извлечены посредством абсорбции уксусной кислотой и водой и посредством дегидратации при использовании адсорбента. Органические компоненты направляют в рецикл и используют как продукты и продукты для восполнения потерь, что способствует снижению затрат (извлечение метилацетата способствует снижению потерь уксусной кислоты);

2) одновременно с этим вырабатывается инертный сухой газ для использования в процессе получения порошкообразной ароматической дикарбоновой кислоты;

3) соответственно используются двухступенчатые турбины, в результате чего не требуется никакого оборудования для сжигания в условиях высокого давления и никакого оборудования для рекуперации высокотемпературного тепла, и энергия давления отработанного газа может быть утилизирована в качестве электроэнергии в относительно низком температурном пределе (150°С и ниже);

4) водяной пар (давлением примерно 5 кг/см², изб.), вырабатываемый при окислении, по существу, может быть использован в качестве источника нагрева газа для извлечения энергии;

5) извлеченная энергия может быть использована в качестве энергии для компрессии воздуха, необходимого в процессе окисления, представляющем собой основной производственный процесс;

6) отработанный газ низкого давления, после извлечения энергии, может быть использован, по существу, в таком виде, в каком он есть, в процессе получения порошкообразной дикарбоновой кислоты, представляющим собой основной производственный процесс.

Краткое описание чертежей

На прилагаемых к описанию чертежах показано:

на фиг.1 - схема системы с изображением потока системы обработки отработанного газа реакции окисления и системы извлечения энергии давления газа при производстве ароматической дикарбоновой кислоты по способу, предлагаемому в настоящем изобретении;

на фиг.2 - отношение давления на входе турбины к промежуточному избыточному давлению (давление на выходе из турбины первой ступени = давлению на входе турбины второй ступени), когда давление на выходе из двухступенчатых турбин снижается до 0,1 кг/см² (изб.), при использовании в качестве параметра отношения извлеченной энергии W2/W1 (W1 означает расчетное значение энергии, выработанной турбиной первой ступени, W2 - расчетное значение энергии, выработанной турбиной второй ступени);

на фиг.3 - отношение давления на входе турбины к температуре на выходе турбины первой ступени, когда давление в турбине первой ступени двухступенчатых турбин снижается, по сравнению с давлением на входе турбины, до значения промежуточного избыточного давления, показанного на фиг.2, при использовании температуры газа на входе турбины первой ступени (150°С, 140°С) и при использовании в качестве параметров отношения извлеченной энергии W2/W1 (0,8, 1,0, и 1,6);

на фиг.4 - отношение давления на входе турбины (давление на входе турбины первой ступени) к температуре на выходе турбины второй ступени, когда давление турбины второй ступени двухступенчатых турбин снижается до 0,1 кг/см², (изб.), по сравнению со значением промежуточного избыточного давления, при использовании температуры газа на входе турбины второй ступени (150°С, 140°С) и при использовании в качестве параметров отношения извлеченной энергии W2/W1 (0,8, 1,0 и 1,6);

на фиг.5 - схема оборудования для испытания отработанного газа на обработку, применяемого при проведении испытания на дегидратацию адсорбцией после выполнения этапов абсорбции при высоком давлении уксусной кислотой и водой, согласно способу по настоящему раскрытию предмета изобретения.

На чертежах используются следующие обозначения;

1 - реактор для окисления, 2 - парогенератор, 3 - конденсатор, 4 - газожидкостной сепаратор, 5 - емкость для сбора водяного пара, 6 - абсорбционная колонна (1) высокого давления, 7 - холодильник для уксусной кислоты, 8 - абсорбционная колонна (2) высокого давления, 9 - холодильник для воды, 10 - адсорбционная колонна (1), 11 - адсорбционная колонна (2), 12 - конденсатор, 13 - насос для декомпрессии, 14 - сепаратор для жидкости, полученной после десорбции, 15 - компрессор отработанного газа, 16 - насос для жидкости, полученной после десорбции, 17 - воздушный компрессор, 18 - электродвигатель, 19 - турбина первой ступени, 20 - турбина второй ступени, 21 - нагреватель (1), 22 - нагреватель (2), 23 - емкость для сбора конденсационной воды.

Осуществление изобретения.

Со ссылкой на фиг.1 ниже приведено подробное описание варианта способа по настоящему изобретению.

Система процесса, показанная на фиг.1, иллюстрирует один из примеров способа по настоящему раскрытию предмета изобретения, при этом настоящее изобретение не ограничивается системой, показанной на фиг.1.

Сначала отработанный газ окисления (газ окисления, сбрасываемый с газожидкостного сепаратора 4) системы получения ароматической дикарбоновой кислоты подают в нижнюю часть абсорбционной колонны 6 (1) высокого давления; уксусную кислоту, с регулированием температуры от 40°С и ниже, подают из ее верхней части; органические компоненты, содержащиеся в отработанном газе, подвергают абсорбции со снижением их концентрации.

Что касается уксусной кислоты, используемой для абсорбции, то, с учетом влияния абсорбирующих органических компонентов, желательна уксусная кислота высокой концентрации, т.е. использование уксусной кислоты концентрации 70 мас.% и более, желательнее 90 мас.% и более. Что касается температуры обработки, то желательно проводить обработку при температуре 40°С (концентрация органических веществ снижается примерно на 1/3), абсорбцию - при температуре 35°С и ниже для дальнейшего снижения концентрации органических компонентов (концентрация органических компонентов снижается примерно на 1/4).

Абсорбированный уксусной кислотой отработанный газ подают в нижнюю часть абсорбционной колонны 8 (2) высокого давления; воду подают из ее верхней части и компоненты уксусной кислоты, главным образом, подвергают абсорбции со снижением их концентрации, аналогично способу по предшествующему уровню техники. Что касается температуры обработки в абсорбционной колонне, то температурный предел от 40 до 50°С, применяемый по аналогии с способом предшествующего уровня техники, не вызывает никаких проблем. Однако ввиду того что количество уксусной кислоты, содержащееся в отработанном газе, увеличивается из-за абсорбции с использованием уксусной кислоты, имеющей место на предыдущем этапе, то для снижения содержания уксусной кислоты желательно проводить обработку при температуре 40°С и ниже.

Поскольку уксусная кислота, метилацетат и параксилол, являющиеся ценными компонентами указанного производства, содержатся в жидкости, отходящей от соответствующих абсорбционных колонн, то такую жидкость направляют в процесс получения растворителя - уксусной кислоты (в систему регенерация уксусной кислоты), являющийся частью производства, и подвергают регенерации. Если концентрация уксусной кислоты в жидкости, отходящей от из абсорбционных колонн с использованием уксусной кислоты, высока, то такая жидкость может быть напрямую использована в качестве растворителя, используемого в процессе окисления.

После этого отработанный газ высокого давления, промытый водой, подают в таком виде, в каком он есть, в адсорбционную колонну 10 (1) и подвергают в ней дегидратации с получением сухого газа высокого давления. При повторении циклов адсорбции и десорбции способ работы адсорбционной колонны может быть аналогичен традиционному, хорошо известному способу. Однако ввиду того что отработанный газ имеет высокое давление, желательно использовать способ короткоцикловой адсорбции (КЦА).

То есть на фиг.1 показана схема технологического процесса, при котором адсорбцию проводят в адсорбционной колонне 10 (1), полученный сухой газ направляют в систему извлечения энергии и операцию десорбции выполняют в адсорбционной колонне 11 (2) (технологическая схема представлена направлениями потоков, включая открытие и закрытие клапанов). После сброса давления по завершении операции адсорбции в адсорбционной колонне 11 (2) давление внутри адсорбционной колонны 11 (2) снижают посредством насоса 13 для сброса давления и адсорбированные компоненты подвергают десорбции, отбирая небольшое количество сухого газа на выходе из адсорбционной колонны 10 (1). После выполнения операции десорбции в течение заданного периода времени клапан на стороне насоса 13 для сброса давления закрывают, давление повышают за счет сухого газа, готовят к выполнению следующий технологический цикл адсорбции и завершают способ КЦА.

Газ, содержащий компоненты после десорбции, сбрасывают с адсорбционной колонны 11 (2); сконденсированные компоненты, охлажденные посредством конденсатора 12, извлекают в сепараторе 14 для полученных жидких компонентов после десорбции, с помощью насоса 16 направляют в рецикл, т.е. в процесс получения растворителя - уксусной кислоты, и подвергают там соответствующей обработке. Поскольку небольшое количество органических компонентов, таких как уксусная кислота и вода, присутствуют в качестве исходных компонентов в жидкости, полученной после десорбции, то такие компоненты подлежат обработке и извлечению. Однако воду удаляют в отходы наряду с водой, полученной при окислении. Неконденсирующийся газ, несконденсированный в конденсаторе 12, отбирают с верхней части сепаратора 14 для жидкости, полученной после десорбции, и направляют в компрессор 15 для отработанного газа, где снова создают избыточное давление и смешивают с газом, подаваемым в абсорбционную колонну 6 (1) высокого давления, осуществляя, таким образом, рецикл неконденсирующегося газа.

Указанный выше тип технологической системы представляет собой систему, в которой осуществляют абсорбцию органических компонентов, содержащих уксусную кислоту и воду, отработанного газа окисления с последующей дегидратацией такого газа посредством адсорбента. Эта система является системой обработки отработанного газа для получения сухого газа с использованием способа по настоящему раскрытию предмета изобретения.

Затем сухой отработанный газ высокого давления, отходящий от технологической системы отработанного газа, нагревают от 140 до 150°С водяным паром (давлением примерно 5 кг/см², изб.), пропускаемым через нагреватель 21 (1), подают в турбину 19 первой ступени и восстанавливают давление до величины промежуточного избыточного давления (от 2,2 до 5,3 кг/см², изб.) с получением электроэнергии. Сухой отработанный газ при промежуточном избыточном давлении нагревают аналогичным способом от 140 до 150°С водяным паром, пропускаемым через нагреватель 22 (2), подают в турбину 20 второй ступени и восстанавливают давление приблизительно до величины 0,1 кг/см² (изб.) с получением электроэнергии. Сбрасываемый газ низкого давления в таком виде, в каком он есть, направляют в качестве инертного газа потребителям для транспортировки порошкообразной ароматической дикарбоновой кислоты и для выполнения других технологических операций.

Водяной пар давлением примерно 5 кг/см² (изб.) (при температуре приблизительно 158°С) из складского резервуара 5 парогенератора 2, добавленного к реактору 1 для окисления, используют для нагрева водяного пара в соответствующих нагревателях 21 (1), 22 (2); желательно контролировать, чтобы температура позиций ① и ② составляла 140°С и выше. Желаемая система в случае, когда выработка электроэнергии на установке получения дикарбоновой кислоты прекращается, может быть реализована подачей электроэнергии, полученной в турбинах со ступенями давления (турбине 19 первой ступени и турбине 20 второй ступени) на электродвигатель 18 воздушного компрессора 17 для окисления с ее использованием в качестве вращательной энергии.

Варианты осуществления изобретения

Ниже будет приведено более детальное описание конкретных вариантов осуществления способа по настоящему раскрытию предмета изобретения. Однако настоящее изобретение не ограничивается только указанными здесь его вариантами.

Варианты с 1 по 3 и сравнительные примеры 1, 2

Жидкофазному окислению подвергают параксилол, взятый в качестве исходного вещества, в условиях создания давления приблизительно 14,3 кг/см² (изб.) при температуре 195°С в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец и бром, при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты, при продувке воздухом; отработанный газ реакции окисления, отходящий от жидкофазного сепаратора (расположенного перед абсорбционной колонной высокого давления), интегрированного в реактор для окисления установки получения терефталевой кислоты, частично отводят из трубопровода; часть отходящего газа реакции окисления подвергают экстракции, а другую его часть используют в качестве исходного газа для проведения испытаний на абсорбцию при высоком давлении.

При проведении испытаний на абсорбцию при высоком давлении проверяют влияние концентрации органических компонентов, содержащихся в таком газе, при различных условиях абсорбции, направляя такой газ в две абсорбционные колонны высокого давления (абсорбционную колонну (1) высокого давления и абсорбционную колонну (2) высокого давления), схематично представленные на фиг.5, на которой показано расположение испытательного оборудования для обработки отработанного газа, при закрытом клапане [2] на выходе отработанного газа из абсорбционной колонны.

Конструкция абсорбционной колонны (2) высокого давления аналогична конструкции абсорбционной колонны (1) высокого давления, и абсорбционная колонна (2) высокого давления состоит из верхней насадочной колонны длиной 1,2 м (насадочная часть из колец Рашига, отношение длины к диаметру составляет 1/4, высотой 1,0 м), диаметром 97,1 мм (4 дюйма, сортамент 80, конструкционная неуспокоенная сталь) и нижней жидкофазной барботажной колонны высотой 0,7 м (уровень жидкости - 0,5 м). Уксусную кислоту и воду, используемые в качестве абсорбентов, вводят, соответственно, объемным насосом, и для контроля температуры абсорбции на трубе ввода закреплен холодильник. Абсорбированную и полученную жидкость направляют по соединительному трубопроводу по типу сифона в емкость для утилизации абсорбированной жидкости при поддержании уровня жидкости в барботажной колонне и периодически удаляют из этой емкости приемлемыми способами.

При проведении испытания на абсорбцию при высоком давлении газ, используемый в качестве исходного газа, направляют в нижнюю часть абсорбционной колонны (1) высокого давления и сбрасывают с ее верхней части после абсорбции содержащихся в нем органических компонентов уксусной кислотой (7 кг/ч). Что касается температуры абсорбции, то температуру газа измеряют термометром, установленным в верхней части трубопровода на выходе газа, а температуру введенной уксусной кислоты регулируют в соответствии с установленным значением.

Газ из верхней части абсорбционной колонны (1) высокого давления направляют в нижнюю часть абсорбционной колонны (2) высокого давления и сбрасывают с ее верхней части после абсорбции содержащихся в нем органических компонентов водой (3,5 кг/ч), подаваемой из ее верхней части. Как было указано выше, что касается температуры абсорбции, то температуру газа измеряют термометром, установленным в верхней части трубопровода на выходе газа, а температуру введенной воды регулируют в соответствии с установленным значением.

Газ, отходящий от верхней части абсорбционной колонны (2) высокого давления, выходит через туманоотделитель при наличии регулирующего клапана [1], так что скорость потока в газовом расходомере 1 (расходомер для сухого газа) представляет собой предопределенную величину (120 Нм³/ч). Давление в туманоотделителе измеряют (в пределах от 13,9 до 14,1 кг/см² изб.) как давление процесса, протекающего в абсорбционной колонне высокого давления.

Основываясь на вышеописанном испытании на абсорбцию при высоком давлении, происходит отбор проб органических компонентов посредством отбора газа по трубопроводу в том месте, где газ в качестве исходного газа поступает в нижнюю часть абсорбционной колонны (1) высокого давления, и, соответственно, отбора проб из туманоуловителя уже обработанного газа; анализируют также уксусную кислоту, метилацетат и параксилол.

Результаты испытаний на абсорбцию представлены в таблице 2, и, что касается содержания воды, в таблице дано расчетное значение насыщенного водяного пара при температуре обработки и при давлении абсорбционной колонны (2) высокого давления. Испытание на абсорбцию, выполненное в качестве сравнительного примера при использовании только воды, заключалось в непосредственной подаче газа, используемого в качестве исходного газа, в нижнюю часть абсорбционной колонны (2) высокого давления в обход абсорбционной колонны (1) высокого давления.

В отношении результата, представленного в таблице 2, согласно процессу абсорбции (процессу, который применяли в предшествующем уровне техники), в котором в абсорбционной колонне высокого давления использовали только воду, общее содержание уксусной кислоты, метилацетата и параксилола составляло от 1400 до 1500 ч./млн, в то время как при протекании процесса абсорбции в абсорбционной колонне высокого давления с использованием уксусной кислоты и воды их общее содержание составляет 500 ч./млн и менее, что означает значительное снижение их содержания. Содержание уксусной кислоты имеет тенденцию к повышению, поскольку процесс абсорбции протекает при использовании уксусной кислоты при температуре 40°С. Однако содержание уксусной кислоты аналогично ее содержанию в процессе, применяемом в предшествующем уровне техники (сравнительные примеры 1, 2).

Четвертый вариант

Для проведения испытания на обработку отработанного газа с использованием абсорбции и адсорбции отработанного газа реакции окисления принят способ, при котором имеет место полное открытие клапана [2], изображенного на блок-схеме, иллюстрирующей на фиг.5 испытательное оборудование для обработки отработанного газа, и адсорбция абсорбированного газа, подлежащего обработке в условиях высокого давления.

Подлежащий обработке газ, прошедший абсорбцию в условиях, описанных во втором варианте, направляют в адсорбционную колонну (с активированным оксидом алюминия в объеме 21 литра) и многократно проводят испытание на дегидратацию способом КЦА, см. блок-схему на фиг.5.

При проведении испытания на дегидратацию адсорбцией газовым расходомером 2 (расходомере для сухого газа) измеряют расход отработанного газа, сбрасываемого через регулирующий клапан [3], для его соответствия заданному расходу (40 Нм³/ч); измеряют также точку росы сбрасываемого газа и концентрацию в нем органических компонентов. Адсорбцию проводят в течение 15 минут со снижением за это время расхода газа, проходящего через газовый расходомер 1, со 120 до 80 Нм³/ч, и в абсорбционной колонне поддерживают заданный расход (120 Нм³/ч) абсорбированного газа.

Регенерацию абсорбента проводят по следующей методике с закрытием клапана [2] (также с закрытием клапана [3] и поддержанием его в состоянии высокого давления). Одновременно с этим восстанавливают расход газа, проходящего через газовый расходомер 1, до 120 Нм³/ч посредством регулирования клапана [1], и процесс абсорбции продолжается.

Согласно методике проведения процесса регенерации, внутренне давление сбрасывают клапаном [5] в течение приблизительно одной минуты с тем, чтобы уравнять внутреннее давление с атмосферным давлением. Затем из верхней части с помощью газового расходомера (ротаметра высокого давления) подают газообразный азот (при расходе приблизительно 2 Нм³/ч), проводят регулирование клапаном [4] и внутреннее пространство продувают газообразным азотом в течение 13 минут. Закрывают клапан [5], внутреннее давление повышают газообразным азотом приблизительно в течение одной минуты для того, чтобы оно было аналогично давлению абсорбции (от 13,9 до 14,1 кг/см² изб.), после чего процессы адсорбции и дегидратации завершены.

Вышеописанный процесс адсорбции по способу КЦА, проводят неоднократно. В таблице 3 приведены результаты измерения точки росы очищенного газа (сухого газа) и концентрации органических компонентов. Результатом концентрации органических компонентов является результат анализа проб, отбираемых в течение 10 минут после начала процесса адсорбции, из отвода от трубопровода высокого давления, располагаемого до клапанов. Точку росы измеряют путем пропуска газа нормального давления, на стороне выхода из газового расходомера 2, в прибор для регистрации точки росы.

Таблица 3 Результаты испытания на обработку отработанного газа 1) Условия обработки в абсорбционной колонне (Второй вариант): Давление в абсорбционной колонне от 13,9 до 14,1 кг/см² изб. Температура абсорбции уксусной кислотой 35°С Температура абсорбции водой 40°С 2) Условия обработки в адсорбционной колонне: Адсорбент активированный оксид алюминия (шарики диаметром от 2,4 до 4,0 мм) (марка D-201 производится компанией Union Showa, Co., Ltd.) Давление адсорбции от 13,6 до 14,0 кг/см² изб. Объемная скорость отработанного газа 1900 (ч^-1) (стандартная объемная скорость) Цикл короткоцикловой адсорбции Адсорбция 15 мин Снижение давления 1 мин Продувка 13 мин Повышение давления 1 мин Частота адсорбции Точка росы (Атмосферное давление), °С Концентрация уксусной кислоты, ч./млн Концентрация метилацетата, ч./млн Концентрация параксилола ч./млн 1 -30 и ниже 32 58 18 2 -30 и ниже 25 62 20 3 -30 и ниже 33 51 17 4 -30 и ниже 27 56 17 5 -30 и ниже 25 55 18 Примечание: что касается точки росы, то ее измеряют путем пропуска отработанного газа через прибор зеркального отображения для регистрации точки росы при охлаждении и установки температуры зеркального отображения порядка -30°С независимо от того, имеет ли место роса или нет.

Результаты, приведенные в таблице 3, свидетельствуют о том, что точка росы обработанного газа находится ниже -30°С и концентрация органических компонентов также снижается (разные значения концентрации в зависимости от компонента).

Изобретение относится к способу обработки отработанного газа реакции окисления, извлечения из него ценных компонентов и утилизации энергии давления отработанного газа в качестве электроэнергии. Отработанный газ, полученный при производстве терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления параксилола с использованием уксусной кислоты в присутствии металлического катализатора, содержащего кобальт и марганец, а также бром в качестве промотора, при температуре 185-205°С с использованием кислородсодержащего газа, обрабатывают путем охлаждения и отделения после конденсации конденсирующихся компонентов при высоком давлении. Далее осуществляют мокрую очистку полученного отработанного газа в абсорбционных колоннах высокого давления с использованием уксусной кислоты и воды в качестве абсорбента и снижают концентрации содержащихся в нем компонентов. Затем направляют указанный отработанный газ в адсорбционную колонну для дегидратации влаги. После нагрева водяным паром до температуры в диапазоне от 140 до 150°С полученный отработанный газ направляют в турбины двух ступеней для извлечения энергии давления газа. Технический результат: снижение выбросов отработанного тепла и загрязняющих веществ в атмосферу, облегчение удаления и извлечения органических компонентов, предотвращение образования конденсата в турбине. 4 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 ил.

1. Способ обработки отработанного газа реакции окисления при производстве ароматической терефталевой кислоты путем жидкофазного окисления параксилола как исходного вещества с использованием уксусной кислоты в качестве растворителя в присутствии металлического катализатора, содержащего кобальт и марганец, а также бром в качестве промотора при температуре в реакторе для окисления в пределах от 185 до 205°С и с использованием кислородсодержащего газа, включающий стадии, на которых:
охлаждают отработанный газ реакции окисления, отходящий от реактора для окисления, и отделяют после конденсации конденсирующиеся компоненты отработанного газа реакции окисления при высоком давлении, осуществляют мокрую очистку полученного отработанного газа в абсорбционных колоннах высокого давления с использованием уксусной кислоты и воды в качестве абсорбента и снижают концентрации содержащихся в нем компонентов,
далее направляют указанный отработанный газ в адсорбционную колонну с обеспечением его контакта с адсорбентом и дегидратации влаги, и
после нагрева до температуры в диапазоне от 140 до 150°С направляют полученный в результате отработанный газ в турбины двух ступеней для извлечения энергии давления газа.

2. Способ по п.1, в котором обработку в абсорбционной колонне высокого давления уксусной кислотой осуществляют при температуре в диапазоне от 30 до 40°С.

3. Способ п.1 или 2, в котором газ, направляемый в каждую из двух ступеней турбин, нагревают до температуры 140-150°С водяным паром, выработанным парогенератором, присоединенным к реактору для окисления.

4. Способ по п.1 или 2, в котором полученный обработанный газ используют для операций осушки, транспортировки и смешивания порошкообразной терефталевой кислоты, выходящей с установки получения терефталевой кислоты.

5. Способ по п.1 или 2, в котором жидкость, полученную на упомянутой стадии абсорбции, и жидкость, полученную на упомянутой стадии адсорбции, прямо или косвенно направляют на процесс извлечения растворителя - уксусной кислоты, и каждый из полезных компонентов направляют на дальнейшее использование.