ЖАРОПРОЧНАЯ СТАЛЬ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА Российский патент 2012 года по МПК C22C38/54 

Изобретение относится к области металлургии, в частности к составу жаропрочной стали для тепловых энергетических установок, в том числе, для изготовления лопаток паровых турбин с рабочей температурой пара до 630°C.

В настоящее время для изготовления лопаток турбин используются следующие марки сталей мартенситного класса: 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ. Химический состав данных сталей по ГОСТ 5632-72 показан в таблице 1.

Таблица 1 Химический состав сталей мартенситного класса 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ по ГОСТ 5632-72 Элементы Массовая доля элементов, мас.% 20Х13 15Х11МФ 13Х11Н2В2МФ 20Х12ВНМФ Углерод 0,160-0,250 0,120-0,190 0,100-0,160 0,170-0,230 Кремний не более 0,800 не более 0,500 не более 0,600 не более 0,600 Марганец не более 0,800 не более 0,700 не более 0,600 0,500-0,900 Хром 12,000-14,000 10,000-11,500 10,500-12,000 10,500-12,500 Никель - - 1,500-1,800 0,500-0,900 Титан - - - - Алюминий - - - - Вольфрам - - 1,600-2,000 0,700-1,100 Молибден - 0,600-0,800 0,350-0,500 0,500-0,700 Ниобий - - - - Ванадий - 0,250-0,400 0,180-0,300 0,150-0,300 Железо осн. осн. осн. осн. Сера 0,025 0,025 0,025 0,025 Фосфор 0,030 0,030 0,030 0,030

Сталь 20Х13 рекомендовано использовать в энергетическом машиностроении и печестроении для изготовления турбинных лопаток, болтов, гаек с длительным сроком службы при температурах до 500°C. Сталь 15Х11МФ используют для изготовления рабочих и направляющих лопаток паровых турбин, работающих до 580°C. Из сталей 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ изготавливают диски компрессоров, лопатки и другие нагруженные детали, работающие при температурах до 600°C.

Недостатками сталей 20Х13, 15Х11МФ, 13Х11Н2В2МФ, 20Х12ВНМФ является их низкая жаропрочность при температурах выше 580°C, что делает невозможным их применение для изготовления лопаток и других деталей турбин энергетических установок, работающих при повышенных параметрах пара (30 МПа, 600-650°C).

Известна сталь, выбранная в качестве аналога, содержащая углерод; кремний; марганец; хром; никель; вольфрам; молибден; ванадий; ниобий или тантал; азот; бор; кобальт и железо (см. патент № JP 2004359969 (A)). Сталь содержит, мас.%

углерод 0,080-0,150 кремний не более 0,100 марганец 0,100-0,300 хром 9,000-10,000 никель 0,100-0,300 вольфрам 1,500-1,800 молибден 0,6-1,0 ванадий 0,150-0,300 ниобий (или тантал) 0,050-0,080 азот 0,010-0,040 бор 0,001-0,015 кобальт 1,0-4,0 железо остальное

Данная сталь в отпущенном состоянии имеет мартенситную структуру. По границам бывших аустенитных зерен и границам мартенситных реек выделены частицы карбидов типа M₂₃C₆. Внутри мартенситных реек выделены частицы М₂Х и MX. Содержание элементов V и Мо в составе частиц M₂X удовлетворяет соотношению V>Мо. Удельная доля частиц вторых фаз составляет от 2 до 4% (мас.). Эта сталь заявлена как предназначенная для изготовления роторов паровых турбин, работоспособных при температурах пара 580-630°C. Однако в патенте не приводятся значения кратковременных механических свойств при повышенных температурах, предела длительной прочности и ударной вязкости. Сообщается только, что время до разрушения при испытании на длительную прочность при температуре 650°C и напряжении 120 МПа составляет 12000 часов.

В качестве прототипа выбрана известная сталь по патенту РФ №2333285 (публ. 10.09.2008), содержащая углерод; кремний; марганец; хром; молибден; вольфрам; ванадий; ниобий; кальций; церий; азот; бор; фосфор; серу и железо (мас.%):

углерод 0,08-0,12 кремний 0,15-0,20 марганец 0,40-0,60 хром 8,0-9,5 молибден 0,4-0,6 вольфрам 1,0-2,0 ванадий 0,15-0,30 ниобий 0,04-0,09 кальций 0,005-0,05 церий 0,02-0,05 азот 0,03-0,07 бор 0,001-0,006 фосфор не более 0,015 сера не более 0,01 железо остальное

Данная сталь обладает высоким уровнем сопротивления ползучести до температуры 620°C. Это позволяет использовать ее для изготовления трубопроводов и пароперегревателей котлов со сверхкритическими параметрами (Т=600°C и Р=300 атм).

Данные свойства стали достигаются благодаря применению принципа поликомпонентного легирования, что обеспечивает твердорастворное, дисперсионное и субструктурное упрочнение мартенситной структуры. Твердорастворное упрочнение стали обеспечивается введением в твердый раствор таких элементов, как вольфрам, молибден. Дисперсионное упрочнение стали достигается за счет выделения карбидов типа Ме₂₃С₆, тугоплавких и мелкодисперсных соединений типа карбонитридов V(C,N) и Nb(C,N). Эта сталь сохраняет высокое сопротивление ползучести до тех пор, пока стабильна дислокационная структура отпущенного мартенсита (троостомартенсита). Основным недостатком данной стали является то, что при температурах выше 620°C происходит интенсивная коагуляция карбидов типа Ме₂₃С₆ и выделение фаз Лавеса, что приводит к понижению сопротивления ползучести стали.

Одной из проблем при создании тепловых энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами уровня температур, 620-650°C и давлении 30-35 МПа является необходимость разработки более жаропрочных и относительно экономичных конструкционных материалов и в том числе для лопаток паровых турбин.

Задача изобретения заключается в разработке состава жаропрочной стали для лопаток паровых турбин тепловых энергоблоков, обеспечивающей требуемый уровень длительной прочности не менее 98 МПа при температуре 650°C. Также сталь должна обладать высокой ударной вязкостью (не ниже 60 Дж/см²) при комнатной температуре.

Поставленная задача решается предлагаемой жаропрочной сталью мартенситного класса при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод 0,080-0,120 кремний не более 0,100 марганец 0,050-0,100 хром 9,500-10,000 никель не более 0,200 вольфрам 1,800-2,200 молибден 0,6-0,8 ванадий 0,180-0,250 ниобий 0,040-0,070 азот не более 0,003 бор 0,008-0,01 кобальт 2,5-3,5 сера не более 0,006 фосфор не более 0,010 алюминий не более 0,010 медь не более 0,010 титан не более 0,010 железо остальное

Технический результат предложенной стали заключается в том, что достигнут требуемый уровень характеристик жаропрочности (длительная прочность ) при высокой ударной вязкости (237 Дж/см² при температуре 20°C) при вышеуказанном содержании компонентов.

Состав предложенной стали содержит следующие известные признаки.

Содержание углерода в количестве 0,08-0,12% повышает прокаливаемость стали, а также обеспечивает формирование карбидов типа M₂₃C₆. Содержание углерода менее 0,08% не обеспечивает необходимого уровня кратковременных механических свойств и длительной прочности. Повышение углерода свыше 0,12% нецелесообразно, т.к. ухудшает свариваемость стали.

Содержание хрома 9,5-10,0% повышает коррозионную стойкость, обеспечивает формирование карбидов типа M₂₃C₆, является необходимым элементом для повышения прочности при повышенных температурах. При содержании более 10% хрома в структуре стали возрастает доля дельта-феррита, понижаются ударная вязкость и технологические свойства.

Содержание вольфрама в количестве 1,8-2,2% повышает жаропрочность стали за счет упрочнения твердого раствора, карбидов типа M₂₃C₆ и M₆C, присутствующих в стали, и выделения фазы Лавеса Fe₂W.

Молибден в количестве 0,6-0,8% упрочняет твердый раствор, а также входит в состав карбидов типа M₂₃C₆ и затрудняет их коагуляцию, что повышает жаропрочные свойства стали. Содержание молибдена менее 0,6% не обеспечивает прочность стали при повышенных температурах, свыше 0,8% - способствует образованию дельта-феррита и фазы Лавеса.

Содержание ванадия в количестве 0,18-0,25% и ниобия до 0,04-0,07% обеспечивает упрочнение твердого раствора и получение более мелких карбонитридов, что повышает длительную прочность.

Кобальт в количестве 2,5-3,5% повышает твердорастворное упрочнение. Как аустенитообразующий элемент, кобальт сдерживает образование дельта-феррита. При содержании кобальта менее 2,5% происходит образование дельта-феррита. При избыточном содержании кобальта более 3,5% происходит уменьшение пластичности стали.

Введение бора в количестве 0,008-0,01% повышает сопротивление деформации при ползучести. Бор сегрегирует по границам зерен, преимущественно бывшим аустенитным, что подавляет зернограничное проскальзывание и тем самым повышает время до разрушения. Бор в предлагаемой стали входит в состав карбидов типа M₂₃C₆ и уменьшает скорость их коагуляции при повышенных температурах, что повышает сопротивление деформации при ползучести. Кроме того, бор повышает сопротивление коррозии под напряжением и нивелирует неблагоприятное влияние повышенного содержания ванадия на окалиностойкость. При содержании бора свыше 0,01% снижается свариваемость и ковкость стали.

Кроме того, предложенная сталь включает следующие новые, неизвестные из уровня техники признаки.

При повышенном содержании бора (до 0,01%) целесообразно уменьшение содержания азота (0,003% и менее) с целью предотвращения образования крупных нитридов бора. При одновременном высоком содержании бора (до 0,01%) и азота (до 0,07%) в стали происходит образование крупных нитридов бора, которые инициируют хрупкое разрушение, что резко снижает ударную вязкость стали до недопустимо низких значений. Содержание бора и азота должно удовлетворять соотношению B/N≥2,6.

В качестве раскислителей в состав стали введены марганец в количестве 0,05-0,1%, кремний в количестве не более 0,1%, никель в количестве не более 0,2% и алюминий в количестве не более 0,01%. При содержании марганца более 0,1% и кремния более 0,1% усиливается склонность к образованию дельта-феррита, который неблагоприятно сказывается на ударной вязкости. Марганец также способствует выделению карбидов M₂₃C₆. Никель улучшает прокаливаемость стали и вязкость, сдерживает образование дельта-феррита. Повышение содержания никеля свыше 0,2% нецелесообразно, так как уменьшает длительную прочность из-за ускорения укрупнения частиц. При содержании алюминия свыше 0,01% образуются нитриды, которые снижают длительную прочность.

Медь сдерживает образование дельта-феррита так же, как кобальт. Но поскольку медь снижает длительную прочность при температурах выше 600°C, его содержание ограничено не более 0,01%.

Титан в количестве не более 0,01% способствует формированию и стабилизации мелких карбонитридов MX, обогащенных ванадием и ниобием. При содержании титана свыше 0,01% происходит образование крупных карбонитридов, что снижает сопротивление ползучести.

Ограничение содержания фосфора до 0,01% и серы до 0,006% способствует получению более высоких характеристик пластичности стали.

Пример осуществления.

Были отлиты два сплава: по прототипу и предлагаемому химическому составу (табл.2). Сплавы были закалены с 1050-1060°C и отпущены при 750-770°C, в течение 3 часов.

Таблица 2 Химический состав сплава прототипа и предлагаемого сплава   C Si Mn Cr Ni Co Mo W V Nb N B Al S P Cu Ti Прототип 0,097 0,17 0,54 8,75 0,21 - 0,51 1,6 0,23 0,07 0,04 0,003 - 0,004 0,007 0,15 - Предлагаемая сталь 0,09 0,06 0,09 10,0 0,17 3,09 0,74 1,99 0,21 0,05 0,003 0,008 0,01 0,006 0,005 0,006 0.01

Механические испытания на растяжение проводились по ГОСТ 1497-84 при комнатной температуре и по ГОСТ 9651-84 при повышенных температурах (табл.3). Испытания на длительную прочность проводились по ГОСТ 10145-62 (табл.4). Испытания на ударную вязкость проводились по ГОСТ 9454-78 (табл.5).

Как видно из таблиц 3-5, механические свойства, жаропрочность и ударная вязкость предлагаемой стали по сравнению с известной сталью существенно возрастают. Если предел длительной прочности известной стали составляет , , то предлагаемой стали , .

Таблица 3 Механические свойства стали в зависимости от температуры испытания Температура испытания, °C Кратковременные механические свойства Прототип Предлагаемая сталь σ_0.2, МПа σ_В, МПа δ, % σ_0.2, МПа σ_В, МПа δ, % 20 540 700 15 560 700 15 450 400 530 13 450 540 12 500 400 480 16 400 500 13 550 485 430 14 340 455 14 600 340 365 27 365 390 20 650 260 280 23 300 320 25 700 180 210 36 215 240 33

В таблице 3: σ_0.2 - предел текучести условный; σ_В - предел прочности; δ, % - относительное удлинение после разрыва.

Таблица 4 Пределы длительной прочности стали в зависимости от температуры Температура испытания, °C Длительная прочность, МПа, за время 10 часов   Прототип Предлагаемая сталь 600 131 150 620 101 127 650 72 99

Таблица 5 Ударная вязкость стали при температуре 20°C   Прототип Предлагаемая сталь KCV, Дж/см² 184 237

В таблице 5: KCV - ударная вязкость.

Таким образом, поставленная задача решена. Сталь разработанного состава рекомендуется применять для изготовления лопаток и других элементов паровых турбин энергетических установок, работающих при сверхкритических параметрах пара. Использование стали в теплоэнергетике позволит увеличить до 200000 часов ресурс изготавливаемого оборудования и повысить расчетные параметры котла до Т=630°C и Р=30-35 МПа.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к составу жаропрочной стали мартенситного класса, применяемой для изготовления элементов тепловых энергетических установок с рабочей температурой пара до 630°C. Сталь содержит углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, кобальт, серу, фосфор, алюминий, медь, титан и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод 0,080-0,120, кремний не более 0,100, марганец 0,050-0,100, хром 9,500-10,000, никель не более 0,200, вольфрам 1,800-2,200, молибден 0,6-0,8, ванадий 0,180-0,250, ниобий 0,040-0,070, азот не более 0,003, бор 0,008-0,01, кобальт 2,5-3,5, сера не более 0,006, фосфор не более 0,010, алюминий не более 0,010, медь не более 0,010, титан не более 0,010, железо - остальное. Сталь обладает требуемым уровнем длительной прочности, жаропрочностью и ударной вязкостью. 5 табл.

Жаропрочная сталь мартенситного класса, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, вольфрам, молибден, ванадий, ниобий, азот, бор, кобальт, серу, фосфор, алюминий, медь, титан и железо, отличающаяся тем, что содержание бора и азота удовлетворяет соотношению B/N≥2,6 при следующем содержании компонентов, мас.%:
углерод 0,080-0,120 кремний не более 0,100 марганец 0,050-0,100 хром 9,500-10,000 никель не более 0,200 вольфрам 1,800-2,200 молибден 0,6-0,8 ванадий 0,180-0,250 ниобий 0,040-0,070 азот не более 0,003 бор 0,008-0,01 кобальт 2,5-3,5 сера не более 0,006 фосфор не более 0,010 алюминий не более 0,010 медь не более 0,010 титан не более 0,010 железо остальное