Способ получения органосиланов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНОСИЛАНОВ

Изобретение относится к улучшенному способу получения органосиланов, которые могут найти применение для получения модифицированных термостойких полимеров с улучшенными свойствами. Известен способ получения органо галогенсиланов взаимодействием галогенсодержащих гидридов кремния с ненасыщенными алифатическими соединениями в присутствии тонкоизмельченных металлов VIII группы, преимущественно никеля, их солей или окисей на носителе и без него 1. В качестве носителей могут быть использованы только неорганические носители: окись алюминия, силикагел асбест, активированный уголь и т.п Недостатками этого способа являю ся небольшая скорость процесса и н высокие выходы продуктов присоединения гидридов кремния к ненасыщен ным соединениям; применение высоко (до 200С) температуры, обусловлен ное низкой каталитической активностью применяемых систем вызывает нежелательный процесс полимеризаци ненасыщенного соединения; снижение каталитической активности систем во времени вследствие уноса катализатора с продуктами реакции; Известен также способ получения органосиланов реакцией гидросилилирования при использованиив качестве катализаторов платинированной ионообменной смолы 2. Однако способ требует использования дорогостоящей . платины. Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения органосиланов взаимодействием гидрида кремния с ненасыщенным соединением в присутствии катионообменной смолы, содержащей катион металла VIII группы, а именно комплексный катион платины, при нагревании до 40-60°С 3. К недостаткам указанного способа следует отнести низкую стереоселетивность процесса, заключающуюся в одновременном образовании смеси двух изомеров - продуктов присоединения силильной группы cL и Ъ-углеродным атомом двойной связи, а также использование дорогостоящей платины. Целью изобретения является увеличение стереоселективности процесса и его удешевление.

Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют взаимодействие гидридсилана с ненасыщенным соединением в присутствии катионообменной смолы, содержащей катион металла VIII группы, а именно катион Fe, Со или Ni их комплексный катион при нагревании до 70-120°С.

Отличительным признаков описываемого способа является использование в качестве катиона металла VIII группы катиона Fe, Со или Ni или их комплексного катиона и проведение процесса при нагревании до 70-120С.

Способ позволяет получить почти исключительно З-стереоизомеры.

Сущность описываемого способа заключается в следующем. В стеклянную ампулу загружают гидрид кремния, например метилдихлорсилан, диметилфенилсилан и ненасыщенное соединение - стирол, октен-1, или гексин 1, и 5-25 вес.% катализатора в расчете на реакционную смесь. Затем ампулы помещают в масляный термостат с перемешивающим устройством. Реакцию проводят при 70-120 в течение 10-20 ч, после чего реакционную смесь охлаждают, отфильтровывают от катализатора и анализируют методами ГЖХ и ЯМР. Выходы органосиланов 40-90%.

Катализатор можно использовать многократно.

Пример. В стеклянные- ампулы загружают 1,57 г (0,01378 моля метилдихпорсилана ,1,43 г (0,01378 мля) стирола, 0,6 г (20 вес.% катализатора М /КУ-2-8 и помещают их в масляный термостат с перемешивающим уртройством. Реакцию проводят при 70С в течение 15 ч. Затем реакционную смесь фильтруют и анализируют ЯМР и ГЛХ. Общий выход 85%, из них метил (фенилэтил)дихлср- силана 1-изомера 48%, об-изомера 52%. .

П р и м е р 2. По способу, описаному в примере 1, проводят взаимодействие 3,04 г {0,0266 моля) метилдихлорсилана с 2,96 г (0/0266 моля) октена-1 в присутствии 1,.5 г (25 вес.%)Ы1 КУ-2-8. Реакционную смесь нагревают при в течение 20 ч. Выход метилдихлороктилсилана 50% (100%-изомера).

Пример 3. По способу, описанному в примере 1, проводят реакцию присоединения 5 г (0,0438 моля) метилдихлорсилана и 4,9 г (0,0438 мля) октена-1 на катализаторе Ее /КУ-2-8, взятом в количестве 19,8 г (20 вес.%). Нагревают при 100°С в течение 30 ч. Выход метилдихлороктилсилана 48% (100% изомера).

Пример4. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают диметилфенилсилан 3,60 г (0,0264 моля), гексил-1 2,16 г (0,0264 моля) и 3,12 г (5 вес.%) NiCNHg) /КУ-2-8, Реакцию проводят при нагревании до в течение 20 ч. Выход продукта реакции 40%.

Пример5. По способу, описанному в примере 4, проводят присоединение диметилфенилсилана 10 г (0,0735 моля) к октену-1 - 8,22 -г (0,0735 моля) на катализаторе

0 Со (ЫНз)ь J /КУ-2-8, взятом в количестве 3,64 г (20 вес.%). Нагревают при перемешивании до 120°С в течение 10 ч. Выход диметилфенилоктилсилана 75% (100% изомера).

Примерб. По способу, опи::анному в примере 1, проводят присоединение метилдихлорсилана 5 г (0,0440 моля) к стиролу, взятому

Q в количестве 4,58 г (0,0440 моля), в присутствии Со (NHg)g на катионите КУ-2-8 в количестве 2,4 г (25 вес.%). Реакцию проводят при температуре 90°С в течение 10 ч. 06с чий выход продуктов присоединения 90%, из них fi-изомера 48%,оС-изомера 52%i ,

Пример7.По способу, описанному в примере 1, осуществляют вза-,

D имодействие 3,04 г (0,0266 моля) метилдихлорсилана с 2,96 г (0,0266 моля) октена-1 в присутствии 1,5 г (29 вес.%) Ni7Ky-2-8, отработавшего в данной реакции 300 ч (15 циклов по

5 20 ч раз1 . Реакционную смесь нагревают при 20 ч. Выход метилдихлороктнлсилана 50% (100% З-изомера) .

«Пример8 (контрольный). По

способу, описанному в примере 1, проводят . взаимодействие 3,04 г (0,0866 меля) метилдихлорсилана с 2,96 г (0,0266 моля) октена-1 в присутствии 1,5 г (29 вес.%) NiCI j нанесенного

5 на активированный уголь. Реакционную смесь нагревают при 110 С в течение 20 ч. Общий выход 8%, из них р-изомера 47%, сЛ- -изомера 53%,

Формула изобретения

Способ получения органосиланов взаимодействием гидрида кремния с

5 ненасыщенным соединением в присутствии катионообменной смолы, содержащей катион металла VIII группы, при нагревании, отличающийся тем, что, с целью увеличёния стереоселективности процесса и его удешевления, в качестве катиона металла VIII группы используют катион Fe, Со или Ni или их комплексный катион и нагревание ведут до 70-120с. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент ФРГ 916529, кл. 12 О 2603, опублик. 1954. 2. Авторское свидехельство СССР 383715, кл. С 07 F 7/08, 1971. 3. Авторское свидетельство СССР 469705, кл. С 07 F 7/08, 1973 (прототип).