НАНОПОРИСТЫЕ ПЛЕНКИ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2012 года по МПК B01D69/00 

Описание патента на изобретение RU2470699C1

Область техники

Настоящее изобретение касается нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл, в которой композит углеродная наноструктура-металл нанесен на одну поверхность или обе поверхности мембранного носителя, имеющего микро- и наноразмерные поры, и способа ее изготовления. Более конкретно, настоящее изобретение касается нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл, используемой для изготовления мембраны для обработки воды, дисплея с автоэлектронной эмиссией, связующего для сохранения водорода, электрода, суперконденсатора, экрана электромагнитных волн и приложений, связанных с легкостью и высокой прочностью, и способа ее изготовления.

Уровень техники

В растущей промышленности технология мембраны с функцией разделения высокой чистоты считается одной из очень важных областей. Ее важность увеличивается в различных областях, включая химическую промышленность, пищевую промышленность, медицинскую промышленность и области медицины, биохимии и окружающей среды. Особенно в области окружающей среды, как запрос на чистую воду и понимание роста нехватки воды, технология, использующая мембрану, привлекает внимание как один из способов решения данных проблем.

Между тем, углеродная наноструктура открыта недавно и разделяется на углеродную нанотрубку, углеродный наноус, углеродный графен и углеродное нановолокно согласно ее типу. В частности, углеродная нанотрубка применима в различных областях, включая энергию, окружающую среду и электронные материалы, благодаря прекрасной механической прочности, теплопроводности и электропроводности и химической стойкости.

Композит углеродная наноструктура-металл получается путем химического связывания при введении функциональной группы в углеродную нанотрубку и реакции введенной функциональной группы с металлами, такими как кобальт, медь, никель и серебро. Композит углеродная наноструктура-металл имеет прекрасную характеристику в изготовлении структурных форм, таких как дисплей с автоэлектронной эмиссией, связующее для сохранения водорода, электрод, суперконденсатор, экран электромагнитных волн и приложения, связанные с легкостью и высокой прочностью благодаря содержащемуся металлическому компоненту.

Способы изготовления материалов из композита углеродная наноструктура-металл описаны в регистрации патента КR № 0558966 и патентных заявках КR № 2007-0072669 и 2008-0049464.

Мембраны, такие как мембраны микрофильтрации (МФ), мембраны ультрафильтрации (УФ), мембраны нанофильтрации (НФ), мембраны обратного осмоса (ОО) и ионообменные мембраны, особенно применяются в области обработки воды, а также применяются в обработке промышленных стоков, фильтрующей обработке воды, обработке сточных вод, обработке сбросовых вод и опреснении морской воды. Мембрана микрофильтрации используется для установки обработки воды, а также используется для обработки сточных вод с помощью мембранного биореактора (МБР). Мембрана ультрафильтрации, способная к удалению бактерий, используется для фильтрующей обработки воды, а мембрана обратного осмоса используется для установки опреснения морской воды. Ионообменная мембрана используется главным образом для процесса обессоливания. Shizuoka Technology Center разработал мембрану нанофильтрации, которая была успешна в разделении компонентов зеленого чая. Yamamoto Group of University of Tokyo разработала МБР для улучшенной обработки воды, и технологию улучшенной обработки сточных вод планируется применить на практике.

Однако засорение мембраны является самой большой проблемой мембран. В частности, засорение мембраны микроорганизмами вызывает ухудшение производительности разделения, что становится помехой сроку службы мембраны. То есть засорение мембраны микроорганизмами вызывает проблему ухудшения производительности мембраны и снижения ее срока службы. Соответственно, непрерывно проводится изучение мембран, имеющих различные функции, для решения данных проблем.

Описание

Техническая проблема

Обнаружено, что настоящее изобретение решает вышеуказанные проблемы путем нанесения композита углеродная наноструктура-металл на типичную мембрану. То есть целью настоящего изобретения является обеспечить нанопористую пленку нового формата, на которой нанесено покрытие композита углеродная наноструктура-металл.

Другой целью настоящего изобретения является обеспечить новую нанопористую пленку, имеющую эффект катализатора и эффект в удалении микроорганизмов. Кроме того, другой целью настоящего изобретения является обеспечить нанопористые пленки с микропористыми свойствами, где размер пор регулируется соответственно композиту углеродная наноструктура-металл. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечить нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-металл, используемую для изготовления мембраны для обработки воды, дисплея с автоэлектронной эмиссией, связующего сохранения водорода, электрода, суперконденсатора, экрана электромагнитных волн и приложения, связанных с легкостью и высокой прочностью, и способа ее изготовления.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает новую нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-металл путем использования композита углеродная наноструктура-металл, где металлические частицы от нескольких нм до нескольких сотен нм равномерно диспергированы, и способ ее изготовления.

Техническое решение

Чтобы достичь целей настоящего изобретения, повторно проводили исследования, и было обнаружено, что нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл может быть изготовлена путем использования композита углеродная наноструктура-металл, являющегося новым материалом, и изготовленные нанопористые пленки имеют антибиотические свойства. Настоящее изобретение будет описано ниже.

Настоящее изобретение обеспечивает нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-металл, в которой композит углеродная наноструктура-металл нанесен на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны, имеющей микро- или наноразмерные поры.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл, включающий в себя: диспергирование композита углеродная наноструктура-металл в растворителе в присутствии поверхностно-активного вещества и нанесение композита углеродная наноструктура-металл на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны; и плавление металла на основе мембраны путем нагрева покрытой основы мембраны.

Нанометалл или оксид металла композита углеродная наноструктура-металл может плавиться или спекаться при низкой температуре, и нанопористые пленки изготавливают путем соединения углеродных наноструктур в виде сетевой структуры путем плавления или спекания металла. Углеродная наноструктура и металл имеют размер от нескольких нм до нескольких сотен нм. Более конкретно, углеродная наноструктура и металл образуются из округлой металлической частицы и углеродной наноструктуры от 1 нм до 500 нм. Так как металл имеет наноразмер, точка плавления данного металла лежит ниже, чем точка плавления металла, имеющего обычный размер. Соответственно, когда выполняют термическую обработку при относительно низкой температуре, металл плавится или спекается, соединяя композит углеродная наноструктура-металл в сетевую структуру, и композит углеродная наноструктура-металл и основа мембраны хорошо объединяются. Микроорганизмы не проходят сквозь изготовленные нанопористые пленки благодаря размеру пор. Следовательно, микроорганизмы эффективно удаляются, когда нанопористые пленки используют для мембраны обработки воды.

Композит углеродная наноструктура-металл настоящего изобретения отличается тем, что углеродная наноструктура и металл или оксид металла соединены (связаны) или объединены. Более конкретно, композит углеродная наноструктура-металл включает в себя смесь, полученную путем смешивания углеродной наноструктуры и металла или оксида металла. Нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-металл могут быть изготовлены с помощью смеси, объединенной таким способом, как нагрев или сжатие, после смешивания углеродной наноструктуры и металла или оксида металла.

Настоящее изобретение отличается тем, что размер пор нанопористых пленок композита углеродная наноструктура-металл регулируется в соответствии с диаметром углеродной наноструктуры. Так как диаметр углеродной наноструктуры различается соответственно типам углеродной наноструктуры, размер пор регулируется соответственно типу углеродной наноструктуры. Нанопористые пленки согласно настоящему изобретению имеют поры между углеродными наноструктурами, и размер данных пор лежит в диапазоне от 0,1 до 500 нм. В настоящем изобретении нанопористые пленки могут быть нанесены на мембрану.

Композит углеродная наноструктура-металл будет подробно описан ниже.

Композит углеродная наноструктура-металл изготавливают путем смешивания предшественника металла с дисперсией углеродной наноструктуры, диспергированной в восстанавливающем растворителе, и нагрева полученной смеси.

Композит углеродная наноструктура-металл может быть изготовлен путем смешивания предшественника металла с дисперсией, дополнительно включающей в себя стабилизатор, и нагрева полученной смеси.

В настоящем изобретении композит углеродная наноструктура-металл представляет собой объединение углеродной наноструктуры и металлов или оксидов металлов. Углеродная наноструктура может быть выбрана из одностеночной углеродной нанотрубки, двухстеночной углеродной нанотрубки, многостеночной углеродной нанотрубки, углеродного наноуса, углеродного графена, углеродного нановолокна или их смеси. Более предпочтительно, могут быть использованы одностеночная углеродная нанотрубка, двухстеночная углеродная нанотрубка и многостеночная углеродная нанотрубка. Размер пор нанопористых пленок, изготовленных согласно настоящему изобретению, может регулироваться соответственно типу углеродной наноструктуры.

Металл может включать в себя, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb и Bi.

Композит углеродная наноструктура-металл может быть изготовлен путем диспергирования углеродной наноструктуры в восстановительном растворителе, выбранном из полиолов, простых эфиров гликолей или их смесей, добавления стабилизатора и предшественника металла и нагрева полученной смеси.

Более конкретно, композит углеродная наноструктура-металл изготавливают с помощью следующих процедур:

приготовление дисперсии путем диспергирования углеродной наноструктуры в восстановительном растворителе;

приготовление смешанной жидкости путем добавления предшественника металла в данную дисперсию и

восстановление предшественника металла путем нагрева данной смешанной жидкости.

Композит углеродная наноструктура-металл может быть изготовлен путем дополнительного включения стабилизатора в дисперсию.

Полиолы выбирают из группы, состоящей из гликолей, глицерина, треита (threitol), арабита, глюкозы, маннита, галактита и сорбита с формулой 1 ниже, а простые эфиры гликолей выбирают из соединений с формулой 2 ниже.

Формула 1

Н-(OR1)n-ОН

Формула 2

R4-(OR2)m-OR3

где R1 и R2 индивидуально обозначают любую группу, выбранную из линейного или разветвленного (С210) алкилена; R3 обозначает водород, аллильную, (С110) алкильную, (С520) арильную или (С630) аралкильную группу; R4 обозначает любую группу, выбранную из аллильной, (С110) алкильной, (С520) арильной, (С630) аралкильной группы, или (С210) алкилкарбонильную группу, и алкил алкилкарбонильной группы может иметь двойную связь в углеродной цепи; n и m индивидуально обозначают целое число от 1 до 100.

Примеры гликолей включают в себя этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, полиэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, полипропиленгликоль и гексиленгликоль. Этиленгликоль является предпочтительным, но изобретение не ограничивается данными примерами.

Примеры соединений, включенных в простые эфиры гликолей, включают в себя метилгликоль, метилдигликоль, метилтригликоль, метилполигликоль, этилгликоль, этилдигликоль, бутилгликоль, бутилдигликоль, бутилтригликоль, бутилполигликоль, гексилгликоль, гексилдигликоль, этилгексилгликоль, этилгексилдигликоль, аллилгликоль, фенилгликоль, фенилдигликоль, бензилгликоль, бензилдигликоль, метилпропиленгликоль, метилпропилендигликоль, метилпропилентригликоль, пропилпропиленгликоль, пропилпропилендигликоль, бутилпропиленгликоль, бутилпропилендигликоль, фенилпропиленгликоль, метилпропиленгликольацетат и полиметилгликоль, но изобретение не ограничивается данными примерами. В настоящем изобретении предпочтительно использовать восстанавливающий растворитель из гликолей, смешанных с простыми эфирами гликолей. Более конкретно, предпочтительно использовать гликоли, смешанные с метилполигликолями.

Стабилизатор может быть выбран из поверхностно-активного вещества, водорастворимого полимера, аминов и их смесей. Подробные примеры водорастворимого полимера включают в себя поливинилпирролидон, а амины могут быть выбраны из первичного амина, вторичного амина, третичного амина, ароматического амина и их смеси. Более подробные примеры включают в себя олеиламин.

Предшественник металла выбирают из группы, состоящей из нитрата серебра, ацетилацетоната серебра, ацетата серебра, карбоната серебра, хлорида серебра, гидроксида алюминия, хлорида алюминия, ацетилацетоната алюминия, ацетата алюминия, нитрата алюминия, карбоната марганца, хлорида марганца, нитрата марганца, ацетилацетоната марганца, ацетата марганца, хлорида цинка, нитрата цинка, ацетата цинка, ацетилацетоната цинка, ацетилацетоната кобальта, ацетата кобальта, ацетилацетоната меди, ацетата меди, ацетилацетоната никеля, ацетата никеля, ацетилацетоната железа, ацетата железа, ацетата титана, ацетилацетоната титана и их гидратов.

Как описано выше, в настоящем изобретении композит углеродная наноструктура-металл может использовать композит углеродная наноструктура-металл, образованный из округлых металлических частиц от 1 до 500 нм.

Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл настоящего изобретения будет подробно описана ниже.

Согласно настоящему изобретению композит углеродная наноструктура-металл изготавливают путем сжатия, нагрева или спекания после нанесения композита углеродная наноструктура-металл на основу мембраны и обеспечивают нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-металл структурой, имеющей нанопоры между углеродной наноструктурой. Размер нанопор находится в диапазоне от 0,1 нм до 500 нм, и микроорганизмы не проходят сквозь данные нанопористые пленки. Соответственно, микроорганизмы могут быть удалены. Более конкретно, нанопористые пленки согласно настоящему изобретению могут быть использованы для антибиотической обработки воды.

Настоящее изобретение обеспечивает способ изготовления нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл, включающий в себя:

нанесение композита углеродная наноструктура-металл на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны после диспергирования композита углеродная наноструктура-металл в растворителе и поверхностно-активном веществе; и

плавление металла на основе мембраны путем нагрева покрытой основы мембраны.

Высокоэффективный воздушный фильтр мелких частиц (НЕРА), воздушный фильтр сверхмалых частиц (ULPA), стекловолокнистый фильтр, фильтр из спеченного стеклянного порошка, тефлоновый мембранный фильтр, фильтр из спеченного металлического порошка и фильтр из тканой металлической проволоки могут быть использованы для основы мембраны, и настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

В настоящем изобретении покрытие отличается тем, что композит углеродная наноструктура-металл фильтруется в носителе (основе) мембраны и композит углеродная наноструктура-металл, остающийся в основе мембраны, сжимается.

В настоящем изобретении металл имеет размер от 1 до 500 нм и плавится при низкой температуре, когда металлические частицы имеют наноразмер. Соответственно, согласно настоящему изобретению выполняется термическая обработка при температуре от 100 до 700°С, более предпочтительно от 100 до 500°С. Когда металлом является серебро, термическую обработку выполняют при температуре от 100 до 300°С.

Нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-металл сетевой структуры могут быть изготовлены путем соединения композитов углеродная наноструктура-металл посредством плавления металлических частиц. Кроме того, настоящее изобретение имеет то преимущество, что композит углеродная наноструктура-металл можно сплавлять с основой мембраны без плавления основы мембраны путем термической обработки при вышеуказанной температуре.

Более конкретно, композит углеродная наноструктура-металл объединяется с основой мембраны на основании принципа, изложенного ниже. Углеродная наноструктура сама не имеет связывающей силы. Однако композит углеродная наноструктура-металл, который связан с металлом, плавится при низкой температуре, когда металлическая частица имеет наноразмер. Композиты углеродная наноструктура-металл соединяют друг с другом путем термической обработки, используя металлический компонент, и сплавляют с основой мембраны, производя нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-металл сетевой структуры.

Более конкретно, в настоящем изобретении металл может быть серебром, и нанопористые пленки, содержащие серебро, могут быть использованы для мембраны для антибактериальной обработки воды. Когда серебро присутствует в количестве от 5 до 70 мас.% в расчете на полное количество углеродной наноструктуры, серебро позволяет нанопористым пленкам эффективно демонстрировать антибактериальный эффект.

Когда содержание серебра меньше чем 5 мас.%, трудно сформировать углеродную нанотрубку сетевой структуры. Когда содержание серебра выше чем 70 мас.%, существует проблема того, что жидкость не течет гладко, так как серебро блокирует мембрану.

Фиг.3, 4 и 5 представляют собой фотографии, показывающие, что нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-серебро имеют антибактериальный эффект, и подробное описание фигур будет обеспечено в примере и тестовом примере ниже. Когда нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-серебро, изготовленная с помощью настоящего изобретения, используется как мембрана, может быть обеспечена наномембрана с увеличенным сроком службы такой мембраны без ее блокирования из-за бактерий.

Композит углеродная наноструктура-металл может смешиваться и диспергироваться в количестве от 10 до 50 массовых частей на 100 массовых частей поверхностно-активного вещества, и композит углеродная наноструктура-металл может эффективно диспергироваться без его спутывания в данном диапазоне.

Растворитель может быть любым растворителем, выбранным из группы, состоящей из воды, спирта, полиолов, простых эфиров гликолей и их смесей. Спирт может быть любым спиртом, выбранным из группы, состоящей из метилового спирта, этанола, пропилового спирта, бутанола, пентанола, гексанола и октилового спирта, и более предпочтительно пропиловым спиртом.

Так как подробное описание полиолов и простых эфиров гликолей приводится в описании способа изготовления композита углеродная наноструктура-металл, оно не будет приводиться здесь.

Поверхностно-активное вещество, используемое для настоящего изобретения, может быть выбрано из неионогенного поверхностно-активного вещества, катионогенного поверхностно-активного вещества, анионогенного поверхностно-активного вещества и их смеси.

Более конкретно, примеры поверхностно-активного вещества включают в себя бромид цетилтриметиламмония, хлорид цетилтриметиламмония, стеариновую кислоту, метилглюкозид, октилглюкозид, монолаурат полиоксиэтиленсорбита, монопальминат полиоксиэтиленсорбита, моностеарат полиоксиэтиленсорбита, моноолеат полиоксиэтиленсорбита, монолаурат сорбита, монолаурат этиленгликоля, монолаурат пропиленгликоля, моностеарат триглицерина или их смесь, более предпочтительно бромид цетилтриметиламмония или хлорид цетилтриметиламмония, но настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

В способе изготовления согласно настоящему изобретению все известные способы могут быть использованы в качестве способа диспергирования композита углеродная наноструктура-металл в растворителе. Однако способ диспергирования путем ультразвуковой обработки является предпочтительным, так как он является легким и показывает прекрасную диспергирующую способность. С помощью электронного микроскопа может быть доказано, что композиты углеродная наноструктура-металл обычно спутываются друг с другом. Так как спутывание в композите углеродная наноструктура-металл мешает равномерному диспергированию композита углеродная наноструктура-металл в покрытии на основе мембраны, ультразвуковая обработка является необходимым процессом в изготовлении наномембраны из композита углеродная наноструктура-металл.

В способе изготовления согласно настоящему изобретению примеры способов нанесения на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны включают в себя покрытие центрифугированием, покрытие погружением, покрытие распылением, покрытие с помощью планки, трафаретную печать, способ покрытия с фильтрованием с помощью основы, но настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

Покрытую основу мембраны нагревают в течение от 3 до 10 часов при от 100 до 700°С, образуя сетевую структуру путем плавления или спекания металла. Примеры способа нагрева включают в себя способ нагрева в обычной печи при низкой температуре, способ пропускания через горячий валик и способ нагрева в электрической печи, но настоящее изобретение не ограничивается данными примерами.

Фиг.1 и 2 представляют собой фотографии со сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), показывающие нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-металл, изготовленную согласно типичному варианту осуществления настоящего изобретения. Ссылаясь на фиг.1 и 2, доказано, что нанопористая пленка образует сетевую структуру путем сплавления металлических частиц, и образуются поры, имеющие наноразмер.

Преимущественные эффекты

Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл согласно настоящему изобретению имеет преимуществом то, что размер пор в нанопористых пленках регулируется соответственно размеру углеродной наноструктуры.

Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл согласно настоящему изобретению имеет отличием то, что она плавится при низкой температуре, так как размер металла в композите углеродная наноструктура-металл составляет от нескольких нм до нескольких сотен нм. Соответственно, обеспечиваются нанопористые пленки нового формата, изготовленные путем соединения металла и углеродной наноструктуры посредством термической обработки при низкой температуре и сплавления металла с основой мембраны, и способ их изготовления. Хотя термическую обработку выполняют при низкой температуре, углеродная наноструктура может хорошо прикрепляться к основе мембраны, так как металл плавится или спекается, соединяя композит углеродная наноструктура-металл в сетевую структуру. Так как микроорганизмы не проходят сквозь изготовленные нанопористые пленки благодаря размеру пор, микроорганизмы могут эффективно удаляться, когда нанопористые пленки используют для мембраны обработки воды.

Когда нанопористые пленки согласно настоящему изобретению используют в качестве мембраны обработки воды, предотвращается снижение срока службы мембраны из-за забивания скоплением бактерий. Кроме того, так как вещества, вызывающие загрязнение воды и воздуха, эффективно удаляются, нанопористые пленки согласно настоящему изобретению могут быть использованы в качестве фильтра для очистки воды и воздуха.

Описание чертежей

Вышеуказанные и другие цели, признаки и преимущества настоящего изобретения станут видны из следующего описания предпочтительных вариантов осуществления, данных в соединении с сопровождающими чертежами, где:

фиг.1 представляет собой фотографию, показывающую нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-серебро, изготовленную в примере 1, сделанную сканирующим электронным микроскопом (СЭМ).

Фиг.2 представляет собой фотографию, показывающую нанопористую пленку композита углеродная наноструктура-кобальт, изготовленную в примере 2, сделанную СЭМ.

Фиг.3 представляет собой фотографию, показывающую результат антибактериального теста нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-серебро с Staphylococcus aureus (S. aureus) согласно тестовому примеру 1а.

Фиг.4 представляет собой фотографию, показывающую результат антибактериального теста нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-серебро с Escherichia coli (E. Coli) согласно тестовому примеру 1b.

Фиг.5 представляет собой фотографию, показывающую культивирование бактерий фильтрованной жидкости после фильтрования S. aureus в нанопористой пленке композита углеродная наноструктура-серебро с Staphylococcus aureus согласно тестовому примеру 2.

Фиг.6 представляет собой график, показывающий результат цепной реакции полимеразы (PCR) в реальном времени для контроля согласно тестовому примеру 4.

Фиг.7 представляет собой график, показывающий результат PCR в реальном времени фильтрованной жидкости после фильтрования вируса Коксаки (Coxsakie virus) в нанопористой пленке композита углеродная наноструктура-серебро согласно тестовому примеру 4.

Лучший вариант осуществления

Далее подробное описание настоящего изобретения будет обеспечено со ссылкой на примеры, но настоящее изобретение не ограничивается нижеприведенными примерами.

[Пример приготовления 1] Приготовление композита углеродные нанотрубки-серебро

0,3 г тонких многостеночных углеродных нанотрубок (Nanotec, марка Thin Multi-wall CNT) помещали в 500 мл круглую колбу и 280 мл этиленгликоля (ЭГ) добавляли в реактор круглой колбы. Данную смесь перемешивали в течение 30 минут, устанавливая перемешивающее устройство. Реактор помещали в ультразвуковую мойку и углеродные нанотрубки диспергировали в этиленгликоле, используя ультразвук, в течение 3 часов. Температуру реактора регулировали не выше 50°С. После окончания ультразвуковой обработки снова устанавливали перемешивающее устройство и термометр и конденсатор присоединяли к реактору для охлаждения.

1,68 г поливинилпирролидона (ПВП, изготавливающая компания: Fluka, средняя молекулярная масса (Mw): 40000) и 5,6 мл олеиламина добавляли при перемешивании в реактор и затем добавляли 1,102 г нитрата серебра (AgNO3). Вакуумный насос присоединяли к реактору, чтобы удалить воздух внутри реактора и заменить воздух азотом. Приток кислорода блокировали непрерывной подачей азота. Кожух устанавливали в нижней части колбы. Смесь внутри реактора нагревали до температуры 200°С в течение 40 минут и проводили реакцию в течение 1 часа.

После окончания реакции восстановления смесь в реакторе медленно охлаждали до комнатной температуры в течение 3 часов. Синтезированный композит углеродные нанотрубки-серебро фильтровали, используя листовой фильтр, и промывали этилацетатом и гексаном, получая композит углеродные нанотрубки-серебро. Согласно результату анализа композита углеродные нанотрубки-серебро с помощью СЭМ было доказано, что частицы серебра имели круглую форму и регулярный размер и были равномерно диспергированы.

[Пример приготовления 2] Приготовление композита углеродные нанотрубки-кобальт

0,3 г углеродных нанотрубок (Hanwha nanotec, CM-95) помещали в 500 мл круглую колбу и 128 мл триэтиленгликоля (ТЭГ) помещали в реактор. Данную смесь перемешивали в течение 30 минут, устанавливая перемешивающее устройство. Реактор помещали в ультразвуковую мойку и углеродные нанотрубки диспергировали в течение 3 часов, используя ультразвук.

Температуру реактора регулировали не выше 50°С. После окончания ультразвуковой обработки снова устанавливали перемешивающее устройство и термометр и конденсатор присоединяли к реактору для охлаждения. 4,26 мл метилполигликоля (МПГ, СН3(ОСН2СН2)nOH, n=4~5, Hannong Chemicals Inc., наименование продукта: MPG) добавляли в круглый реактор при перемешивании раствора реактора.

Затем дополнительно добавляли 3,48 г ацетилацетоната кобальта. Вакуумный насос присоединяли к реактору, чтобы удалить воздух внутри реактора и заменить воздух азотом. Приток кислорода блокировали непрерывной подачей азота. Кожух устанавливали в нижней части колбы. Смесь внутри реактора нагревали до температуры 280°С в течение 1 часа и температуру поддерживали в течение 1 часа.

После окончания реакции восстановления смесь в реакторе медленно охлаждали до комнатной температуры в течение 3 часов. Синтезированный композит фильтровали, используя листовой фильтр, и промывали этанолом несколько раз, получая композит углеродные нанотрубки-кобальт. Согласно результату анализа композита углеродные нанотрубки-кобальт с помощью СЭМ было доказано, что частицы кобальта имели круглую форму и регулярный размер и были равномерно диспергированы.

[Пример приготовления 3] Приготовление композита углеродные нанотрубки-медь

Композит углеродные нанотрубки-медь изготавливали, выполняя пример приготовления 3 в тех же условиях, как пример приготовления 2, за исключением того, что 4,04 г ацетилацетоната меди использовали в качестве соли металла. Согласно результату анализа композита углеродные нанотрубки-медь с помощью СЭМ было доказано, что частицы кобальта имели округлую форму и регулярный размер и были равномерно диспергированы.

[Пример приготовления 4] Приготовление композита углеродные нанотрубки-никель

Композит углеродные нанотрубки-никель изготавливали, выполняя пример приготовления 4 в тех же условиях, как пример приготовления 2, за исключением того, что 3,48 г ацетилацетоната никеля использовали в качестве соли металла. Согласно результату анализа композита углеродные нанотрубки-никель с помощью СЭМ было доказано, что частицы кобальта имели округлую форму и регулярный размер и были равномерно диспергированы.

[Пример 1] Приготовление нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-серебро

Композит углеродные нанотрубки-серебро (0,5 г), изготовленный в примере приготовления 1, 100 мл сверхчистой воды, хлорид цетилтриметиламмония (28 мас.%, 3 мл) помещали в круглую колбу 250 мл и диспергировали в течение 2 часов, используя ультразвук, при температуре от 25 до 30°С.

После вырезания листового фильтра НЕРА, имеющего размер пор 0,3 мкм, круглой формы 6,2 см и установки данного листового фильтра НЕРА в фильтр фильтровали 30 мл вышеуказанного диспергированного раствора.

Когда отфильтрованные листовым фильтром твердые вещества были нанесены на листовой фильтр, серебро расплавляли на листовом фильтре, помещая и сжимая твердые вещества, нанесенные на листовой фильтр, между одинаковыми стеклянными пластинами и нагревая их в печи при температуре 150°С в течение 8 часов.

После охлаждения листового фильтра, сплавленного с серебром, до комнатной температуры вырезали листовой фильтр до диаметра 5 см и устанавливали вырезанный листовой фильтр в фильтрующее устройство (Advantec KP-47H), поверхностно-активное вещество (хлорид цетилтриметиламмония) и остатки вымывали 50 мл этанола и 50 мл сверхчистой воды. Нанопористые пленки композита углеродные нанотрубки-серебро изготавливали путем второго нагрева при температуре 150°С в печи. Фиг.1 представляет собой фотографию, показывающую нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-серебро, сделанную СЭМ. Было доказано, что частицы серебра были диспергированы в углеродной нанотрубке.

[Пример 2] Приготовление нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-кобальт

Композит углеродные нанотрубки-кобальт (0,5 г), изготовленный в примере приготовления 2, 100 мл сверхчистой воды, хлорид цетилтриметиламмония (28 мас.%, 3 мл) помещали в круглую колбу 250 мл и диспергировали, используя ультразвук, при температуре от 25 до 30°С в течение 2 часов.

После вырезания листового фильтра НЕРА, имеющего размер пор 0,3 мкм, круглой формы 6,2 см и установки данного листового фильтра НЕРА в фильтр фильтровали 30 мл вышеуказанного диспергированного раствора. Когда отфильтрованные листовым фильтром твердые вещества были нанесены на листовой фильтр, кобальт расплавляли на листовом фильтре, помещая и сжимая твердые вещества, нанесенные на листовой фильтр, между одинаковыми стеклянными пластинами и нагревая их в печи при 450°С в течение 8 часов.

После охлаждения листовой фильтр, сплавленный с кобальтом, до комнатной температуры, вырезали листовой фильтр до диаметра 5 см и устанавливали вырезанный листовой фильтр в фильтрующее устройство (Advantec KP-47H), поверхностно-активное вещество (хлорид цетилтриметиламмония) и остатки вымывали 50 мл этанола и 50 мл сверхчистой воды. Фиг.2 представляет собой фотографию, показывающую нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-кобальт, сделанную СЭМ. Было доказано, что частицы кобальта были диспергированы в углеродной нанотрубке.

[Пример 3] Приготовление нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-медь

Нанопористые пленки композита углеродные нанотрубки-медь изготавливали в тех же условиях, что в примере 2, за исключением того, что композит углеродные нанотрубки-медь, синтезированный в примере приготовления 3, использовали в качестве композита. Согласно результату анализа изготовленных нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-медь, сделанному с помощью СЭМ, было доказано, что частицы меди были диспергированы в углеродной нанотрубке.

[Пример 4] Приготовление нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-никель

Нанопористые пленки композита углеродные нанотрубки-никель изготавливали в тех же условиях, что в примере 2, за исключением того, что композит углеродные нанотрубки-никель, синтезированный в примере приготовления 4, использовали в качестве композита. Согласно результату анализа изготовленных нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-никель, сделанному с помощью СЭМ, было доказано, что частицы никеля были диспергированы в углеродной нанотрубке.

[Тестовый пример 1] Антибактериальный тест нанопористых пленок композита углеродные нанотрубки-серебро

а) Антибактериальный тест Staphylococcus aureus (S. aureus)

S. aureus выращивали при температуре 37°С в течение 12 часов, используя жидкую культуру сердечно-мозговой вытяжки (BHI). 100 мкл среды культуры, которые разбавляли, чтобы иметь 103 CFU/мл бактерий, намазывали на BHI-среду пластины и помещали на наномембрану, изготовленную в примере 1, и выращивали при температуре 37°С в течение 24 часов. Антибактериальную активность определяли путем наблюдения того, разрасталась ли колония на участке, на котором помещали мембрану, после выращивания культуры. Фиг.3 представляет собой фотографию, показывающую колонию после 24 часового роста.

Для колонии, тестированной, как показано на фиг.3, было обнаружено, что никакая колония не возникала на пластине, на которую помещали мембрану углеродные нанотрубки-серебро, что указывало, что мембрана углеродные нанотрубки-серебро демонстрировала антибактериальный эффект.

b) Антибактериальный тест Е. coli

Этот пример выполняли таким же образом, как описано в (а) тестового примера 1, за исключением того, что вместо S. aureus использовали Escherichia coli (E. coli). Фиг.4 представляет собой фотографию, показывающую колонию после 24 часового роста, как описано в (b) тестового примера 1. В результате было обнаружено, что никакая колония не возникала на пластине, на которую помещали мембрану углеродные нанотрубки-серебро, что указывало, что мембрана углеродные нанотрубки-серебро демонстрировала антибактериальный эффект.

[Тестовый пример 2] Тест фильтрации бактерий на нанопористых пленках композита углеродные нанотрубки-серебро

S. aureus выращивали при 37°С в течение 12 часов в жидкой среде сердечно-мозговой вытяжки (BHI).

Выращенную жидкую среду фильтровали через нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-серебро, приготовленную в примере 1, и фильтрат намазывали на BHI среду пластины и выращивали при 37°С в течение 12 часов. Полученная фотография показана на фиг.5.

Считали, что рост колоний бактерий означает, что жидкая среда не фильтровалась через нанопористую пленку, а отсутствие роста колоний бактерий означает, что жидкая среда фильтровалась через нанопористую пленку.

В результате тестирования было показано, что, когда фильтрат, полученный путем фильтрования раствора культуры S. aureus, намазывали на BHI среду пластины, никакие колонии не возникали на среде пластины, как показано на фиг.5, что указывает, что S. aureus фильтровался через нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-серебро.

[Тестовый пример 3] Тест фильтрации бактерий на нанопористых пленках композита углеродные нанотрубки-серебро

Е. coli выращивали при 37°С в течение 12 часов в жидкой среде сердечно-мозговой вытяжки (BHI). Затем этот пример выполняли таким же образом, как описано в тестовом примере 2, за исключением того, что Е. coli использовали вместо S. aureus.

Выращенную жидкую среду фильтровали через нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-серебро, приготовленную в примере 1, и фильтрат намазывали на BHI среду пластины и выращивали при 37°С в течение 12 часов. В результате тестирования было показано, что, когда фильтрат, полученный путем фильтрования раствора культуры Е. coli, намазывали на BHI среду пластины, никакие колонии не возникали на среде пластины, что указывает, что Е. coli фильтровались через нанопористую пленку композита углеродные нанотрубки-серебро.

[Тестовый пример 4] Тест фильтрации вирусов на нанопористых пленках композита углеродные нанотрубки-серебро

Тест фильтрации вирусов на нанопористых пленках композита углеродные нанотрубки-серебро выполняли, используя энтеровирус (ЭВ).

ЭВ представлял собой оболочечный вирус, который имел одноцепочечный РНК геном с размером генома от 28 до 30 нм. Вирус Коксаки был одним из энтеровирусов, который известен тем, что имеет 29 серотипов и разделяется на два типа: типы А и В. Этот тест фильтрации выполняли, используя вирус Коксаки типа А9 (АТСС-VR186).

Сначала вирус Коксаки А9 инактивировали путем нагрева при 100°С в течение 20 минут и затем использовали в этом тесте фильтрации. 1000 мкл вирусного раствора фильтровали через нанопористые пленки композита углеродные нанотрубки-серебро в течение 1 часа и 250 мкл фильтрованного вирусного раствора фракционировали и РНК экстрагировали из вирусного раствора, используя набор для экстракции РНК Accuprep Viral (Bioneer, Korea).

В то же время РНК экстрагировали из 250 мкл нефильтрованного вирусного раствора, который использовали в качестве контроля. Конечный объем раствора экстракции РНК доводили до объема 50 мкл и 45 мкл раствора экстракции РНК использовали в PCR тесте в реальном времени. РНК вируса Коксаки усиливали в PCR тесте в реальном времени, используя набор Accupower Enterovirus Real-Time RT-PCR (Bioneer, Korea), чтобы доказать присутствие вируса Коксаки.

В результате тестирования было доказано, что усиление контрольного образца было идентичным, как показано на фиг.6, и результат теста фильтрации нанопористых пленок (экспериментальные группы) показал отсутствие усиленных колоний вируса Коксаки А9 и присутствие усиленного внутреннего положительного контроля (IPC), что указывает на отсутствие вируса Коксаки. Соответственно, фильтрация раствора вируса Коксаки доказала, что вирус Коксаки не проходил через фильтр.

Похожие патенты RU2470699C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕТАЛЛОМ, ЛИГАТУРА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ ИЛИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ 2014
RU2593875C2
МНОГОЭЛЕМЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ КОНДЕНСАТОР И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2010
  • Гинатулин Юрий Мидхатович
  • Десятов Андрей Викторович
  • Асеев Антон Владимирович
  • Кубышкин Александр Петрович
  • Сиротин Сергей Иванович
  • Булибекова Любовь Владимировна
  • Ли Любовь Денсуновна
RU2419907C1
ПОЛИМЕРНЫЙ НАНОКОМПОЗИТ С УПРАВЛЯЕМОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2012
  • Макунин Алексей Владимирович
  • Чечерин Николай Гаврилович
RU2520435C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА 2021
  • Порозова Светлана Евгеньевна
  • Поздеева Татьяна Юрьевна
  • Каченюк Максим Николаевич
RU2805705C2
АВТОЭМИССИОННЫЙ КАТОД 2011
  • Бормашов Виталий Сергеевич
  • Волков Александр Павлович
  • Буга Сергей Геннадиевич
  • Попов Михаил Юрьевич
  • Перфилов Сергей Александрович
  • Лупарев Николай Васильевич
  • Кондрашов Кирилл Владимирович
  • Ломакин Роман Леонидович
  • Медведев Вячеслав Валерьевич
RU2504858C2
ПОКРЫТИЕ ДЛЯ ФОТОВОЛЬТАИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2014
  • Десятов Андрей Викторович
  • Асеев Антон Владимирович
  • Булибекова Любовь Владимировна
  • Гинатулин Юрий Мидхатович
  • Графов Дмитрий Юрьевич
  • Ли Любовь Денсуновна
RU2577174C1
КОМПОЗИТНЫЕ ПОРОШКИ ИЗ СУЛЬФОНИРОВАННОГО СЛОЖНОГО ПОЛИЭФИРА И СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ И СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ 2017
  • Фарруджиа Валери М.
  • Кеошкериан Баркев
  • Крэтьен Мишель Н.
RU2761473C2
НАНОКОМПОЗИТ НА ОСНОВЕ АЗОТОСОДЕРЖАЩИХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИНКАПСУЛИРОВАННЫМИ ЧАСТИЦАМИ КОБАЛЬТА И НИКЕЛЯ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 2010
  • Савилов Сергей Вячеславович
  • Лунин Валерий Васильевич
  • Иванов Антон Сергеевич
  • Черкасов Николай Борисович
  • Егоров Александр Владимирович
  • Суслова Евгения Викторовна
  • Антонов Петр Евгеньевич
RU2546154C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ АЛЮМИНИЯ 2017
  • Кидалов Сергей Викторович
  • Кольцова Татьяна Сергеевна
  • Толочко Олег Викторович
  • Возняковский Алексей Александрович
RU2676117C2
Способ повышения физико-механических и триботехнических характеристик композиционного материала на основе эластомера, армированного многостенными углеродными нанотрубками 2022
  • Королева Светлана Валерьевна
  • Шилов Михаил Александрович
  • Королёв Павел Владимирович
RU2807827C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 470 699 C1

Реферат патента 2012 года НАНОПОРИСТЫЕ ПЛЕНКИ И СПОСОБ ИХ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл, в которой композит углеродная наноструктура-металл нанесен на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны, имеющей микро- или наноразмерные поры. Способ изготовления нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл включает в себя: диспергирование композита углеродная наноструктура-металл в растворителе в присутствии поверхностно-активного вещества и нанесение композита углеродная наноструктура-металл на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны; и плавление металла на основе мембраны путем нагрева покрытой основы мембраны. Металл в нанопористой пленке композита углеродная наноструктура-металл плавится при низкой температуре, так как размер металла в композите углеродная наноструктура-металл составляет от нескольких нм до нескольких сотен нм. Изобретение обеспечивает нанопористую пленку, имеющую эффект катализатора и эффект в удалении микроорганизмов. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 7 ил., 4 пр.

Формула изобретения RU 2 470 699 C1

1. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл, в которой композит углеродная наноструктура-металл нанесен на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны, имеющей микро- или наноразмерные поры.

2. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.1, в которой композит углеродная наноструктура-металл образован путем связывания или объединения наноструктуры и металла или оксида металла.

3. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.2, в которой размер пор нанопористых пленок композита углеродная наноструктура-металл регулируют соответственно размеру диаметра углеродной наноструктуры.

4. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.3, в которой размер пор находится в диапазоне от 0,1 до 500 нм.

5. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.2, в которой композит углеродная наноструктура-металл изготовлен путем смешивания предшественника металла с дисперсией углеродной наноструктуры, диспергированной в восстановительном растворителе, и нагрева полученной смеси.

6. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.5, в которой композит углеродная наноструктура-металл изготовлен путем смешивания предшественника металла с дисперсией, дополнительно включающей стабилизатор, и нагрева полученной смеси.

7. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.5 или 6, в которой восстановительный растворитель выбирают из группы, состоящей из полиолов, простых эфиров гликолей или их смесей; полиолы выбирают из группы, состоящей из гликолей, глицерина, треита, арабита, глюкозы, маннита, галактита и сорбита с формулой 1; а простые эфиры гликолей выбирают из группы, состоящей из соединений с формулой 2:
Формула 1
H-(OR1)n-OH
Формула 2
R4-(OR2)m-OR3,
где R1 и R2 индивидуально выбирают из группы, состоящей из линейного или разветвленного (С210)алкилена; R3 обозначает водород, аллильную, (С110) алкильную, (С520) арильную или (С630) аралкильную группу; R4 выбирают из группы, состоящей из аллильной, (С110) алкильной, (С520) арильной, (С630) аралкильной группы, или (С210) алкилкарбонильной группы, и алкил алкилкарбонильной группы может иметь двойную связь в углеродной цепи; n и m индивидуально обозначают целое число от 1 до 100.

8. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.2, в которой углеродная наноструктура выбрана из группы, состоящей из одностеночной углеродной нанотрубки, двухстеночной углеродной нанотрубки, многостеночной углеродной нанотрубки, углеродного наноуса, углеродного графена, углеродного нановолокна или их смеси.

9. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.2, в которой данный металл содержит, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из Mg, Al, K, Са, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Cs, Ba, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Hf, Ir, Pt, Tl, Pb и Bi.

10. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.1, в которой композит углеродная наноструктура-металл наносят на основу мембраны и затем подвергают сжатию, нагреву или спеканию.

11. Нанопористая пленка композита углеродная наноструктура-металл по п.1, где нанопористые пленки композита углеродная наноструктура-металл используют для антибактериальной обработки воды.

12. Способ изготовления нанопористой пленки композита углеродная наноструктура-металл, включающий стадии, на которых:
диспергируют композит углеродная наноструктура-металл в растворителе в присутствии поверхностно-активного вещества и наносят композит углеродная наноструктура-металл на одну поверхность или обе поверхности основы мембраны; и
расплавляют металл на основе мембраны путем нагрева покрытой основы мембраны.

13. Способ по п.12, где данный металл имеет размер от 1 до 500 нм.

14. Способ по п.12, где термическую обработку выполняют при температуре от 100 до 700°С.

15. Способ по п.12, где данный металл представляет собой серебро.

16. Способ по п.12, где термическую обработку выполняют при температуре от 100 до 300°С в случае, если металл представляет собой серебро.

17. Способ по п.15, где серебро присутствует в количестве от 5 до 70 мас.% в расчете на полное количество углеродной наноструктуры.

18. Способ по п.12, где нанесение выполняют путем фильтрации композита углеродная наноструктура-металл с помощью основы мембраны и сжатия композита углеродная наноструктура-металл, оставшегося в основе мембраны.

19. Способ по п.12, где композит углеродная наноструктура-металл изготавливают путем смешивания предшественника металла с дисперсией углеродной наноструктуры, диспергированной в восстановительном растворителе, и нагрева полученной смеси.

20. Способ по п.12, где композит углеродная наноструктура-металл изготавливают путем смешивания предшественника металла с дисперсией, дополнительно включающей в себя стабилизатор, и нагрева полученной смеси.

21. Способ по п.12, где композит углеродная наноструктура-металл смешивают и диспергируют в количестве от 10 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. поверхностно-активного вещества.

22. Способ по п.12, где растворитель выбирают из группы, состоящей из воды, спиртов, полиолов, простых эфиров гликолей и их смесей.

23. Способ по п.12, где поверхностно-активное вещество выбирают из неионогенного поверхностно-активного вещества, катионогенного поверхностно-активного вещества, анионогенного поверхностно-активного вещества и их смеси.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2470699C1

US 5266207 А, 30.11.1993
US 2003116503 А1, 26.06.2003
US 2006194097 A1, 31.08.2006
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРИСТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ПЛЕНКИ С ОТКРЫТЫМИ ПОРАМИ 2005
  • Волынский Александр Львович
  • Аржакова Ольга Владимировна
  • Долгова Алла Александровна
  • Кечекьян Александр Степанович
  • Ярышева Лариса Михайловна
  • Бакеев Николай Филиппович
RU2308375C2
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МЕМБРАНЫ С НАНОПОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ 2004
  • Кравчик Александр Ефимович
  • Артюхин Олег Иванович
  • Соколов Василий Васильевич
  • Кукушкина Юлия Александровна
RU2280498C2

RU 2 470 699 C1

Авторы

Парк Хан Ох

Ким Дзае Ха

Дзин Миунг Кук

Даты

2012-12-27Публикация

2010-03-26Подача