ОБРАБОТКА ХВОСТОВЫХ ГАЗОВ УСТАНОВКИ КЛАУСА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОПТИМИЗИРОВАННОЙ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ Российский патент 2013 года по МПК B01D53/86 

Существует множество способов превращения H₂S в серу, среди которых наиболее распространенным является модифицированный процесс Клауса.

После отделения аминов газ, называемый "кислым" и содержащий H₂S, направляют в печь, работающую, как правило, при 1100°C.

Добавка воздуха позволяет частично окислять присутствующий H₂S до SO₂ и таким образом получать после данной стадии термической обработки молярное соотношение H₂S и SO₂, равное 2.

После данной стадии приблизительно 70% серосодержащих соединений превращаются в элементарную серу, извлекаемую конденсацией.

После выхода с данной стадии газы после подогрева подают в последовательно расположенные каталитические реакторы (чаще всего в два или три реактора), предназначенные для обеспечения проведения реакции Клауса (1), а также реакций гидролиза COS (2) и CS₂ (3), т.е. примесей, образовавшихся ранее.

2H₂S + SO₂ → 2H₂O + 3/xS_x (1) COS + H₂O → CO₂ + H₂S (2) CS₂ + 2H₂O → CO₂ + 2H₂S (3)

Любая неполнота конверсии ведет к уменьшению степени извлечения серы и, следовательно, к повышению выбросов в атмосферу в конце технологической цепочки.

До сих пор в случае традиционного модифицированного процесса Клауса газы, выходящие со стадии катализа, затем сжигают с образованием SO₂, который при этом выбрасывается в атмосферу.

В течение последних сорока лет для уменьшения вредных выбросов в атмосферу были разработаны способы конечной обработки, называемые обработкой хвостовых газов. В большинстве способов на выходе со стадии каталитического процесса Клауса требуется восстановление всех серосодержащих газов до H₂S как перед осуществлением прямого окисления H₂S до серы (4) (при температуре ниже или выше точки росы паров серы), так и перед рециркуляцией образовавшегося H₂S в печь, находящуюся в начале технологической цепочки. При этом степень извлечения серы оказывается значительно улучшенной, а выбросы серосодержащих соединений в атмосферу уменьшенными.

H₂S + ¹/₂O₂ → H₂O + 1/xS_x (4)

Гидрирование серосодержащих соединений традиционно осуществляют с гетерогенным катализатором, работающим в большинстве случаев при температуре в интервале от 200 (для лучших катализаторов) до 300°C (для менее активных катализаторов). Более точно, катализатор обеспечивает протекание реакций гидрирования и/или гидролиза совокупности присутствующих серосодержащих соединений (в том числе следов паров серы) с получением H₂S. Потерю катализатором активности на практике компенсируют за счет повышения температуры в реакторе. Однако такое повышение температуры ускоряет старение катализатора.

Используемые катализаторы, как правило, представляют собой нанесенные катализаторы CoMo.

Газ, выходящий после процесса Клауса, нагревают в потоке посредством горелки до температуры реакции.

Газы-восстановители (H₂, CO), необходимые для осуществления реакций, также содержатся в потоке.

Ослабление активности катализатора гидрирования означает потерю эффективности использования газов-восстановителей, снижение степени конверсии CO и повышенное образование COS.

COS может образовываться в процессе Клауса, но также может образовываться на входе в реактор за счет взаимодействия CO и H₂S по реакции (5).

H₂S + CO → H₂ + COS (5)

Так, например, концентрация COS может увеличиваться с момента входа в реактор гидрирования до уровня, соответствующего уровню, при котором может происходить сдвиг направления конверсии H₂S и даже могут происходить другие нежелательные реакции.

Происходящие при этом реакции могут представлять собой реакции собственно гидрирования:

SO₂ + 3H₂ → 2H₂O + H₂S;

S_x + H₂ → H₂S;

CS₂ + 2H₂ → CH₄ + H₂S;

COS + 3H₂ → CH₃SH + H₂O;

CH₃SH + H₂ → CH₄ + H₂S;

реакции гидролиза:

COS + H₂O → CO₂ + H₂S;

CS₂ + 2H₂O → CO₂ + 2H₂S;

реакции конверсии монооксида углерода с водой или H₂S:

H₂O + CO → H₂ + CO₂;

H₂S + CO → H₂ + COS.

Такие реакции сдвига направления конверсии являются ключевыми для работы катализатора гидрирования. Понижение активности выражается в меньшей степени трансформации CO с образованием H₂ и, следовательно, в увеличении концентрации CO и повышении содержания COS (в силу увеличения степени конверсии CO с H₂S). Таким образом, потеря активности вызывает увеличение содержания COS.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В WO 98/07502 описана последовательность катализаторов. Катализатор гидрирования нанесен на алюмосиликат и легирован металлами из VI и/или VIII группы. Катализатор гидролиза содержит оксид алюминия или оксид титана, легированный при необходимости оксидом церия, циркония, оксидами или гидроксидами щелочных металлов, оксидами или гидроксидами редкоземельных элементов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Изобретение относится к способу конверсии в H₂S серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем H₂S и серосодержащие соединения. Данный способ включает стадию A приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт и молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.%, а поверхность оксида алюминия составляет больше 140 м²/г. Способ далее включает стадию B приведения в контакт по меньшей мере одной фракции газа, выходящего со стадии A, с катализатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, и по меньшей мере одного щелочноземельного металла, причем содержание оксидов титана и/или циркония составляет больше 5% от массы катализатора, а катализатор стадии B) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде нанесенного оксида, при этом общее массовое содержание щелочноземельных металлов находится в интервале от 0,5 до 60 мас.%.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В приведенном далее тексте группы химических элементов указаны согласно классификации CAS, описанной в "CRC Handbook of Chemistry and Physics", издательство CRC press, под редакцией D.R. Lide, 81-е издание, 2000-2001 гг.

Настоящее изобретение относится к способу конверсии в H₂S серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем H₂S и серосодержащие соединения, причем данный способ включает следующие стадии:

a) стадия A приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем, предпочтительно H₂ и/или CO, в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт, молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.% и предпочтительно в интервале от 6 до 20 мас.%, а поверхность оксида алюминия составляет больше 140 м²/г и предпочтительно больше 180 м²/г и наиболее предпочтительно находится в интервале от 190 до 340 м²/г;

b) стадия B приведения в контакт по меньшей мере одной фракции газа, выходящего со стадии A, с катализатором, содержащим по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, и по меньшей мере одного щелочноземельного металла, предпочтительно кальция, причем содержание оксидов титана и/или циркония составляет больше 5% от массы катализатора, а катализатор стадии B) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде нанесенного оксида, при этом общее массовое содержание щелочноземельных металлов находится в интервале от 0,5 до 60 мас.%, предпочтительно в интервале от 1 до 50 мас.% и более предпочтительно в интервале от 2 до 35 мас.%.

Газ, содержащий H₂S и серосодержащие соединения, подают на стадию A) в общем случае с содержанием H₂S меньше 3 мол.%, содержанием SO₂ меньше 2 мол.% и суммой содержаний всех других серосодержащих соединений меньше 1 мол.%. Содержание упомянутых компонентов предпочтительно составляет меньше 2, 1,5 и 1 мол.% соответственно. Более предпочтительно содержание упомянутых компонентов составляет меньше 1,5, 1 и 0,7 мол.% соответственно.

Фракцию газа, выходящего со стадии A), подают на стадию B) в общем случае с молярным соотношением H₂S/SO₂ меньше 5.

Оксиды титана и/или циркония могут быть при необходимости нанесены на оксид алюминия.

Катализатор стадии B) может содержать по меньшей мере оксид титана и по меньшей мере один щелочноземельный металл.

Кроме того, он может содержать по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из групп VIIIB и VIB, причем общее массовое содержание легирующих добавок находится в интервале от 0,5 до 50%, предпочтительно в интервале от 1 до 30% и более предпочтительно в интервале от 1 до 15%. Легирующую добавку в общем случае выбирают из группы, состоящей из железа, кобальта и молибдена, и предпочтительно из группы, состоящей из кобальта и молибдена.

Настоящее изобретение относится к последовательности катализаторов, обеспечивающей в постоянных экспериментальных условиях улучшенный выход по превращению H₂S.

Идея, в данном случае касающаяся гидрирования, состоит в том, чтобы лучшим образом превращать, в частности, COS, а также и CS₂ без необходимости повышения температуры реакции, вызывающего более существенный расход энергии.

Таким образом, сущность изобретения состоит в том, чтобы применять, например, последовательность по меньшей мере двух катализаторов, размещенных в одном и том же каталитическом реакторе или в нескольких расположенных последовательно каталитических реакторах, позволяющих последовательно

a) осуществлять на стадии A реакции гидрирования серосодержащих соединений;

b) улучшить на стадии B конверсию некоторых малоактивных соединений, в частности COS и CS₂.

Катализатор стадии B может находиться в любой известной форме, например, в виде порошка, шариков, экструдированных элементов, сплошных или измельченных материалов, и предпочтительно в виде экструдированных элементов цилиндрической или многодольной формы или в виде шариков.

По одному из вариантов, по которому в катализаторе стадии B) содержится оксид титана, к катализатору стадии B) добавляют сульфат кальция, бария, стронция или магния и предпочтительно сульфат кальция.

В случае формования катализатора стадии B) путем смешивания и последующей экструзии длина экструдированных элементов, отрезаемых в поперечном направлении, в общем случае находится в интервале от 0,5 до 8 мм и предпочтительно в интервале от 0,8 до 5 мм.

Для получения катализатора стадии B) элементы и возможные легирующие добавки наносят любым способом, известным специалистам в данной области техники. Например, можно осуществлять пропитку готового носителя элементами, подлежащими нанесению, или предшественниками таких элементов. Может быть применено также смешивание элементов или предшественников таких элементов с носителем в ходе его формования или после него. Введение легирующих добавок в носитель может быть осуществлено также соосаждением.

В случае нанесения пропиткой данную операцию осуществляют известным образом приведением в контакт носителя с одним или несколькими растворами, одним или несколькими золями и/или одним или несколькими гелями, содержащими по меньшей мере один элемент в виде оксида или соли или их предшественников. В общем случае операцию осуществляют погружением носителя в определенный объем раствора по меньшей мере одного предшественника по меньшей мере одной легирующей добавки.

В предпочтительном варианте осуществления введение легирующих элементов осуществляют "сухой" пропиткой.

В альтернативном варианте пропитку осуществляют с избытком раствора. Затем избытку раствора дают стечь.

Стадии A и B в общем случае осуществляют при температуре в интервале от 50 до 350°C, предпочтительно в интервале от 100 до 330°C, более предпочтительно в интервале от 130 до 310°C и наиболее предпочтительно в интервале от 170 до 300°C.

VVH (объемная скорость подачи) в общем случае находится в интервале от 300 до 5000 ч^-1, предпочтительно в интервале от 500 до 4000 ч^-1 и более предпочтительно в интервале от 1000 до 3500 ч^-1. Давление в общем случае составляет меньше 0,5 МПа и предпочтительно меньше 0,2 МПа.

ПРИМЕРЫ

Катализатор A: CoMo

Катализатор A соответствует катализатору TG 107, реализуемому компанией Axens. Данный катализатор представляет собой свежий катализатор на основе кобальта и молибдена, нанесенных на оксид алюминия.

Его удельная поверхность равна 223 м²/г, а общий объем пор равен 46,2 мл/100 г.

Катализатор B: CoMo

Катализатор B соответствует катализатору TG 107, бывшему в промышленном использовании в реакторе в течение года. Его удельная поверхность равна 147 м²/г, а общий объем пор равен 42,1 мл/100 г.

Катализатор загрязнен 0,7% углерода и 9% серы.

Катализатор C: TiO ₂ Ca

К суспензии оксида титана, полученного гидролизом и фильтрованием по способу традиционного сернокислотного разложения ильменита, добавляют суспензию оксида кальция для нейтрализации совокупности содержащихся сульфатов.

После этого суспензию сушат при 150°C в течение часа. Затем порошок перемешивают с добавлением воды и азотной кислоты. Полученную пасту экструдируют через фильеру с получением экструдированных элементов, имеющих цилиндрическую форму.

После высушивания при 120°C и прокаливания при 450°C экструдированные элементы имеют диаметр 3,5 мм, удельную поверхность 116 м²/г при общем объеме пор 36 мл/100 г.

Содержание TiO₂ равно 88% при содержании CaSO₄ 11%, остальное составляют потери при прокаливании, дополняющие баланс до 100%.

Катализатор D: TiO ₂ CaFe

Катализатор D получают "сухой" пропиткой кислым водным раствором сульфата железа катализатора C с последующим высушиванием при 120°C и прокаливанием при 350°C.

Массовая доля железа (в пересчете на Fe₂O₃) равна 2,5%.

Катализатор E: TiO ₂ CaCoMo

Катализатор E получают "сухой" пропиткой раствором нитрата кобальта и гептамолибдата аммония катализатора C с последующим высушиванием при 120°C и прокаливанием при 450°C.

Массовое содержание кобальта и молибдена (в пересчете на CoO и MoO₃) составляет 3,1 и 13,9% соответственно.

Катализатор F: TiO ₂ , введенный пропиткой

Катализатор F получают "сухой" пропиткой оксида алюминия Claus CR-3S, реализуемого компанией Axens, оксихлоридом титана, получая таким образом после прокаливания при 500°C содержание TiO₂ 5% и удельную поверхность 267 м²/г.

Катализатор G: TiO ₂ , введенный совместным гранулированием

Катализатор G получают ускоренным совместным гранулированием оксида алюминия и геля титана с получением после прокаливания при 450°C шариков с гранулометрическим составом в интервале от 3,15 до 6,3 мм, содержанием TiO₂ 27% и удельной поверхностью 281 м²/г.

Катализатор H: ZrO ₂ , введенный пропиткой

Катализатор H получают "сухой" пропиткой оксида алюминия Claus CR-3S, реализуемого компанией Axens, ацетатом циркония, получая таким образом после прокаливания при 500°C содержание ZrO₂ 3% и удельную поверхность 287 м²/г.

Катализатор I: TiO ₂ K

Катализатор I соответствует катализатору из чистого TiO₂, модифицированного введением калия "сухой" пропиткой, так чтобы его конечное содержание соответствовало 1,7% K₂O.

Катализатор J: NiMo

Экструдированные элементы диаметром 1,6 мм из аморфного алюмосиликата, содержащего 50% оксида алюминия, обрабатывают "сухой" пропиткой раствором нитрата никеля и гептамолибдата аммония. Далее осуществляют высушивание при 120°C и прокаливание при 450°C. Массовое содержание никеля и молибдена (в пересчете на NiO и MoO₃) составляет 4,0 и 15% соответственно, при удельной поверхности 238 м²/г и общем объеме пор 62 мл/100 г.

Катализатор K: CoMo

Экструдированные элементы диаметром 1,6 мм из аморфного алюмосиликата, содержащего 50% оксида алюминия, обрабатывают "сухой" пропиткой раствором нитрата кобальта и гептамолибдата аммония. Далее осуществляют высушивание при 120°C и прокаливание при 450°C. Массовое содержание кобальта и молибдена (в пересчете на CoO и MoO₃) составляет 3,0 и 14,1% соответственно, при удельной поверхности 251 м²/г и общем объеме пор 68 мл/100 г.

Результаты катализа

Сравнительные испытания катализа были проведены в следующих условиях: катализаторы A, B, J или K приводили в контакт с газовым потоком, содержавшим по объему 18% CO₂, 0,6% H₂S, 500 ч/млн COS, 0,3% SO₂, 1,2% CO, 1,5% H₂, 200 ч/млн CS₂, 22% H₂O, 800 ч/млн S₈ и при необходимости 520 ч/млн CH₃SH, при VVH 2000 ч^-1 и температуре 220 или 240°C.

В том же самом реакторе после катализатора A, B, J или K размещали один из катализаторов от C до I, так чтобы объем второго катализатора соответствовал одной трети объема катализатора A, B, J или K.

Эксплуатационные характеристики катализа, достигнутые в условиях равновесия, приведены в таблицах I и II.

Таблица I Конверсия, достигнутая в условиях равновесия, в отсутствие метилмеркаптана Катализатор(ы) Температура (°C) Конверсия, % SO₂ COS CS₂ A 220 83 70 40 A 240 100 74 83 B 220 67 -470 10 B 240 92 -410 33 B и C 220 85 -100 40 B и C 240 95 -35 55 B и D 240 95 5 40 B и E 220 98 41 71 B и I 220 67 -450 17 A и C 220 85 86 67 A и E 240 100 91 88 A и F 240 89 75 51 A и G 240 87 76 49 A и H 240 91 79 56 A и I 220 83 61 45 J и C 220 77 -110 37 K и C 220 79 -24 49

Отрицательное значение конверсии означает, что соответствующее соединение на выходе содержится в большем количестве, чем на входе в реактор.

Результаты испытаний катализа показывают, что последовательность J и C обеспечивает менее хорошую конверсию, чем последовательность K и C. К тому же последовательность K и C обеспечивает менее хорошую конверсию, чем последовательность A и C.

Таблица II Конверсия, достигнутая в условиях равновесия, в присутствии метилмеркаптана Катализатор(ы) Температура (°C) Конверсия, % SO₂ COS CS₂ CH₃SH B 240 97 -295 -45 87 B и C 220 91 -45 -41 92 B и C 240 97 10 5 95 B и E 220 100 62 72 100

Отрицательное значение конверсии означает, что соответствующее соединение на выходе содержится в большем количестве, чем на входе в реактор.

Данные результаты испытаний катализа показывают, что последовательность B и E обеспечивает более хорошую конверсию, чем последовательность B и C. Также виден эффект влияния легирующей добавки CoMo на катализатор стадии B.

Изобретение относится к способу конверсии в H₂S серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем H₂S и серосодержащие соединения. Данный способ включает стадию приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт и молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.%, а поверхность оксида алюминия составляет больше 140 м²/г. Способ далее включает стадию В приведения в контакт, по меньшей мере, одной фракции газа, выходящего со стадии А, с катализатором, содержащим, по меньшей мере, один щелочноземельный металл, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из железа, кобальта и молибдена, и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, причем катализатор стадии В) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде нанесенного оксида. Изобретение позволяет без необходимости повышения температуры реакции конверсировать серосодержащие соединения в H₂S. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ конверсии в H₂S серосодержащих соединений, присутствующих в газе, содержащем H₂S и серосодержащие соединения, причем данный способ включает следующие стадии:
a) стадия А приведения в контакт упомянутого газа с газом-восстановителем в присутствии катализатора гидрирования, содержащего по меньшей мере кобальт и молибден и в качестве носителя оксид алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 3 до 25 мас.%, а площадь поверхности оксида алюминия составляет больше 140 м²/г;
b) стадия В приведения в контакт по меньшей мере одной фракции газа, выходящего со стадии А, с катализатором, содержащим по меньшей мере один щелочноземельный металл, по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из железа, кобальта и молибдена, и по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из оксида титана и оксида циркония, причем содержание оксидов титана и/или циркония составляет больше 5% от массы катализатора, общее массовое содержание легирующих добавок находится в интервале от 0,5 до 50%, а общее массовое содержание щелочноземельных металлов находится в интервале от 0,5 до 60 мас.%, при этом катализатор стадии В) находится в виде либо сплошного, состоящего из оксидов материала, содержащего только упомянутые оксиды, либо находится в виде оксида на носителе.

2. Способ конверсии по п.1, в котором сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды в катализаторе стадии А) находится в интервале от 6 до 20 мас.%.

3. Способ конверсии по п.1, в котором площадь поверхности оксида алюминия, являющегося носителем катализатора стадии А), превышает 180 м²/г.

4. Способ конверсии по п.1, в котором катализатор стадии В) содержит по меньшей мере оксид титана.

5. Способ конверсии по п.1, в котором катализатор стадии В) содержит только один щелочноземельный металл.

6. Способ конверсии по п.5, в котором щелочноземельный металл представляет собой кальций.

7. Способ конверсии по п.1, в котором одна или несколько легирующих добавок выбраны из группы, состоящей из кобальта и молибдена.

8. Способ конверсии по п.1, в котором общее массовое содержание легирующих добавок находится в интервале от 1 до 30%.

9. Способ конверсии по п.1, в котором упомянутые оксиды титана и/или циркония нанесены на оксид алюминия.

10. Способ конверсии по п.1, в котором катализатор этапа А содержит по меньшей мере кобальт и молибден на носителе из оксида алюминия, причем сумма содержаний кобальта и молибдена в пересчете на оксиды находится в интервале от 6 до 20 мас.%, и площадь поверхности носителя из оксида алюминия составляет больше 180 м²/г, а катализатор этапа В содержит кальций, по меньшей мере одну легирующую добавку, выбранную из группы, состоящей из кобальта и молибдена, где общее массовое содержание легирующих добавок находится в интервале от 1 до 30%, по меньшей мере оксид титана и/или циркония, указанные оксиды титана и/или циркония нанесены на оксид алюминия.

11. Способ конверсии по любому из пп.1-10, в котором газ, содержащий H₂S и серосодержащие соединения, подают на стадию А) с содержанием H₂S меньше 3 мол.%, содержанием SO₂ меньше 2 мол.% и суммой содержаний всех других серосодержащих соединений меньше 1 мол.%.