СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ ДЕГРАДИРОВАВШЕГО ОБОРОТНОГО ЭКСТРАГЕНТА Российский патент 2013 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области гидрометаллургии и водным методам переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в части методов внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента, состоящего из нейтральных и/или кислых фосфорсодержащих соединений и углеводородного разбавителя, от продуктов их деградации и остаточных целевых и/или нецелевых компонентов.

Так, при экстракционной переработке ОЯТ АЭС, использующей в качестве экстрагента трибутилфосфат (ТБФ) в углеводородном разбавителе, при радиационно-химическом воздействии на экстрагент происходит образование продуктов гидролиза, радиолиза, нитрования и окисления обоих компонентов. За один цикл накапливается в среднем 100-200 мг/л дибутилфосфорной кислоты (ДБФК), ~50 мг/л высших карбоновых кислот и ~20 мг/л нитросоединений, а также превосходящие количества карбонильных соединений и некоторое количество эфиров азотной и азотистой кислот. При повторном использовании оборотного органического раствора без удаления продуктов деградации их накопление отрицательно повлияет на коэффициенты очистки и гидродинамику процесса. При этом в экстрагенте могут присутствовать нереэкстрагированные остаточные количества различных элементов - в первую очередь, урана, а также циркония, плутония, рутения и железа, что обусловлено как их комплексообразованием с продуктами деградации экстрагента, так и возможной неполнотой реэкстракции. Поэтому во всех технологических схемах действующих и проектируемых заводов по переработке ОЯТ АЭС органический раствор после реэкстракции целевых компонентов подвергается промывке, позволяющей удалить, в первую очередь, комплексующие органические примеси и удерживаемые ими загрязнения остатков различных металлов. Такая промывка в радиохимических производствах проводится в непрерывном режиме в смесителях отстойниках с большой поверхностью расслаивания фаз, тогда как в гидрометаллургических производствах такая очистка чаще всего проводится эпизодически в статическом режиме.

Традиционный и наиболее распространенный способ очистки экстрагента от продуктов радиолиза и их соединений с актинидами и продуктами деления, а также коррозии оборудования заключается в промывке его 0,2-0,5 моль/л водными растворами карбоната натрия, гидроокиси натрия или их смесью (Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. "Химическая технология облученного ядерного топлива." М.: Энергоатомиздат, 1983, с.352). Данный способ принят нами как прототип.

Недостатком способа по прототипу является образование натриевых солей с длинноцепочечными органическими кислотами, являющимися продуктами облучения разбавителя, и полимерными продуктами деградации экстрагента, причем те и другие проявляют поверхностноактивные свойства при расслаивании фаз в щелочной среде, что приводит к образованию трудно разделяющейся водно-органической эмульсии и осадков.

Наряду с этим давно известно использование карбоната аммония для реэкстракции урана в гидрометаллургии урана (Гидрометаллургическая переработка уранорудного сырья. Смирнов Ю.В., Ефимова З.И., Скороваров Д.И., Иванов Г.Ф. - М.: Атомиздат, 1979. 280 с.). Его использование для регенерации оборотного экстрагента менее известно (Шевченко В.Б., Повицкий Н.С., Соловкин А.С. Некоторые особенности переработки облученных тепловыделяющих элементов первой атомной электростанции СССР. Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева.1958. - Труды советский ученых, т.4. Химия радиоэлементов. М. Атомиздат.1959, с.28-33). Этот реагент не вызывает образования стойких эмульсий и при этом позволяет удалить дибутилфосфорную кислоту. Его недостатком является склонность к разложению с улетучиванием аммиака и углекислого газа из системы, особенно с повышением температуры, которое необходимо как на предыдущей операции для эффективной реэкстракции урана, так и на самой регенерации экстрагента для ускорения реакции разложения комплексов ДБФК и образования ею солей при минимально возможном удельном объеме регенерирующего раствора.

Известно также о возможности применения карбоната метиламина для реэкстракции урана из раствора сильного нейтрального комплексующего экстрагента (Патент РФ №2235375, бюл. №24, 2004).

Аналогичные проблемы возникают при использовании гидроксамовых или алкилфосфорных кислот в углеводородном разбавителе, тем более что их часто используют в виде раствора в предельных углеводородах с добавлением ТБФ как деэмульгатора.

Задачей заявляемого изобретения является выбор реагентов, не обладающих вышеуказанным недостатком, то есть позволяющих вымывать из экстрагента органические лиганды и примесные элементы, не создавая трудно разделяющихся эмульсии и осадков, образуемых, в первую очередь, натриевыми солями жирных кислот. При этом растворы таких реагентов должны быть термически устойчивы.

Для достижения поставленной задачи предлагается использовать слабощелочные растворы труднолетучих комплексообразователей, которые способны вымывать остаточные количества актинидных и других элементов без образования осадков в заданных пределах концентраций, а также короткоцепочечные органические кислоты, в том числе фосфорорганические, и другие продукты разложения экстрагента, но не способны образовывать соли с длинноцепочечными кислотами упомянутой природы или полимерными продуктами деградации экстрагента.

Таким условиям удовлетворяют растворы бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбонат натрия, тетраэтиламина или гуанидина, или же устойчивые к нагреванию растворы смеси карбонатов и бикарбонатов одновалентных слабых оснований, таких как гидразин или метиламин. При этом гидрокарбонат аммония, а также метиламина уже недостаточно эффективно вымывают ДБФК, поэтому при очень высокой концентрации продуктов деградации парафинового разбавителя приходится подбирать смесь карбоната и гидрокарбоната соответствующего основания.

Эффективность заявляемого способа проиллюстрирована в таблицах 1 и 2 примерами по регенерации экстрагента 1,1 моль/л ТБФ в изопарафиновом разбавителе марки Изопар-Л. Все сказанное в полной мере относится к процессам регенерации любого экстрагента, используемого в радиохимическом производстве, где в качестве разбавителя применяются парафиновые разбавители с числом углеродных атомов больше 11.

Пример 1

Регенерация свежеприготовленного экстрагента, который содержал уран и азотную кислоту при отсутствии продуктов деградации экстрагента, проводится по прототипу (табл.1, строка 1). Регенерацию данного образца проводили при комнатной температуре в делительной воронке, используя в качестве регенерирующего раствора 0,5 моль/л Na₂CO₃ при отношении объемов фаз n=O/В=1 и при n=O/В=10. U и ДБФК переходят в водную фазу, причем система расслаивается нормально.

Пример 2

Регенерация проводится как в примере 1, но на регенерацию направлен образец модельного слабо пораженного экстрагента, содержащего уран, азотную кислоту и продукты деградации ТБФ и разбавителя, а именно ДБФК и 0,003 моль/л лауриновой кислоты (табл.1, строка 2). При n=O/В=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора без заметных осложнений. Однако при отношении объемов фаз n=O/В=1 (то есть при смене типа эмульсии) система трудно расслаивается, хотя U и ДБФК легко переходят в водную фазу.

Пример 3

Регенерация проводится в условиях как примере 1, но на регенерацию направлен образец модельного пораженного экстрагента, содержащего уран, азотную кислоту и продукты деградации ТБФ и разбавителя, а именно 0,008 моль/л лауриновой кислоты (табл.1, строка 3). Система n=O/В=1 плохо расслаивается, а при n=О/В=10 не расслаивается совсем за время эксперимента (6 ч).

Пример 4

Регенерацию проводили в условиях примера 3 с тем отличием, что в качестве регенерирующего реагента использовался раствор 1 моль/л NaHCO₃ (табл.1, строка 4). При n=O/В=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора. При этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу при отсутствии эмульгирования в системе. Однако концентрация 0,5 моль/л NaHCO₃ при n=O/В=10 оказывается недостаточной (табл.1, строка 6).

Пример 5

Регенерацию проводили в условиях примера 4 с тем отличием, что концентрация лауриновой кислоты была повышена до 0,03 моль/л. При n=O/В=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора. При этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу при отсутствии эмульгирования в системе (табл.1, строка 5).

Пример 6

Регенерацию проводили в условиях примеров 4 с использованием 0,5 моль/л (NH₄)₂СО₃ в качестве регенерирующего реагента с аналогичными результатами, однако при прочих равных условиях полнота реэкстракции ДБФК и урана оказывается недостаточной (табл.1, строка 7).

Пример 7

Регенерацию проводили в условиях примера 4 и 5 с использованием 1 моль/л (NH₄)₂CO₃ (табл.1, строка 8, 9), полнота реэкстракции ДБФК и урана становится достаточной, но при увеличении концентрации лауриновой кислоты до 0,03 моль/л на границе раздела фаз (ГРФ) образуются осадки и вступают в силу иные ограничения, а именно летучесть карбоната аммония.

Пример 8

Регенерацию проводили в условиях примера 4 и 5 с использованием 1 моль/л NH₄HCO₃ в качестве регенерирующего реагента, однако при прочих равных условиях полнота реэкстракции ДБФК и урана оказывается недостаточной, тогда как летучесть компонентов повышается (табл.1, строка 10).

Пример 9

Регенерацию проводили в условиях примера 4 с тем отличием, что в качестве регенерирующего реагента использовался раствор 0,5 моль/л ((NH₂)₂CNH2)₂CO₃ (карбонат гуанидина). При n=O/В=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора (табл.2, строка 1). При этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу, но на ГРФ образуется небольшой осадок.

Пример 10

Регенерацию проводили в условиях примера 4 и 5 с тем отличием, что в качестве регенерирующего реагента использовался раствор 1 моль/л (NH₂)₂CNH₃CO₃ (гидрокарбонат гуанидина) (табл.2, строка 2). При n=O/B=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора. При этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу в отсутствии эмульгирования в системе.

Пример 11

Регенерацию проводили в условиях примера 4 и 5 с тем отличием, что в качестве регенерирующего реагента использовался раствор 1 моль/л (С₂Н₅)₄N·НСО₃ (гидрокарбонат тетраэтиламина) (табл.2, строка 3). При n=O/В=10 проведены 3 последовательных промывки экстрагента свежими порциями регенерирующего раствора. При этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу в отсутствии эмульгирования в системе.

Пример 12

Регенерацию проводили в условиях примера 4 с использованием 1 моль/л N₂H₆CO₃ (гидразинкарбонат) в качестве регенерирующего реагента (табл.2, строка 4); процесс идет слабее, чем с карбонатом аммония, но эффективнее, чем гидрокарбонатом аммония, как в примере 7. Соотношение фаз в процессе лимитировано. Данный пример можно считать пограничным случаем.

Пример 13

Регенерацию проводили в условиях примеров 4 и 5 с использованием 0,5 моль/л (CH₃NH₃)₂CO₃ (табл.2, строка 5, 6), при этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу, в отсутствие эмульгирования в системе, но при увеличении концентрации лауриновой кислоты до 0,03 моль/л образуется плохо расслаивающаяся белая эмульсия.

Пример 14

Регенерацию проводили в условиях примеров 4 и 5 с использованием смеси 0,35 моль/л (CH₃NH₃)₂СО₃ и 0,3 моль/л CH₃NH₃·HCO₃ (табл.2, строка 7), при этом ДБФК и уран полностью переходят в водную фазу в отсутствие эмульгирования в системе.

Приведенные примеры показывают, что поставленная задача - избежать эмульгирования при регенерации экстрагента путем его карбонатной промывки, была достигнута путем подбора реагентов, представляющих собой слабощелочные растворы комплексообразователей, способных вымывать остаточные количества актинидных и других элементов без образования осадков в заданных пределах концентраций, а также короткоцепочечные органические кислоты, в том числе фосфорорганические, но не способные образовывать соли с длинноцепочечными кислотами упомянутой природы.

Изобретение относится к области гидрометаллургии и водным методам переработки облученного ядерного топлива атомных электростанций (ОЯТ АЭС) в части методов внутрицикловой регенерации оборотного экстрагента, состоящего из нейтральных и/или кислых фосфорсодержащих соединений и углеводородного разбавителя, от продуктов их деградации и остаточных целевых и/или нецелевых металлов. Способ заключается в использовании для регенерации экстрагента растворов бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбоната натрия, тетраэтиламина или гуанидина, или же устойчивых к нагреванию растворов карбонатов одновалентных слабых оснований или смеси карбонатов и бикарбонатов одновалентных слабых оснований, таких как гидразин или метиламин. Изобретение позволяет увеличить число циклов работы экстрагента. 14 пр., 2 табл.

Способ регенерации деградировавшего оборотного экстрагента, содержащего нейтральные фосфорорганические соединения и углеводородный разбавитель парафинового типа, а также остаточные концентрации нереэкстрагированных элементов, включающий промывку экстрагента регенерирующим щелочным раствором комплексообразователя, отличающийся тем, что в качестве регенерирующего раствора используют растворы бикарбонатов одновалентных сильных оснований, в частности бикарбонат натрия, тетраэтиламина или гуанидина, или же устойчивые к нагреванию растворы карбонатов одновалентных слабых оснований или смеси карбонатов и бикарбонатов одновалентных слабых оснований, таких как гидразин или метиламин.