СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА-ДИИОДИДА ДИЕВРОПИЯ EuOI Российский патент 2013 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов, европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов.

Известен способ получения оксоиодида европия путем обезвоживания гексагидрата иодида европия(III) в высоком вакууме до безводного иодида, который (без очистки сублимацией) выдерживают в потоке влажного воздуха до прекращения отщепления иода, а затем кратковременным нагреванием продукта в вакууме переводят его в оксоиодид европия(III) состава EuOI [Barnighausen H., J.Prakt. Chem. 14, 313 (1961); Руководство по неорганическому синтезу: в 6-ти томах. Т.4. Пер. с нем. / Под ред. Г.Брауэра. - М.: Мир, 1985, с.1176.]. Недостатком данного способа является невозможность получения оксоиодида европия(II).

Известен способ получения оксоиодида самария(II) путем взаимодействия безводного иодида самария(III), оксоиодида самария(III), иодида натрия и металлического натрия в запаянном танталовом реакторе [Stefanie Hammerich and Gerd Meyer, Acta Crystallogr. 2005, E61, i234-236]. В результате образуется оксоиодид самария(II) состава Eu₄OI₆. Данный способ неприменим для получения оксоиодида европия, поскольку исходный безводный иодид европия(III) не существует. Таким образом, недостатком данного способа является невозможность получения оксоиодида европия(II) состава Eu₂OI₂.

Известен также способ получения оксоиодида европия(II) как побочного продукта при попытке синтезе цианамидного соединения европия(II) [W.Liao, R.Dronskowski, Acta Crystallogr. 2004, C60, i23-i24]. Однако в результате применения данного способа образуется оксоиодид европия(II) иного состава, а именно: Eu₄OI₆.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому изобретению является способ получения оксида-дииодида диевропия Eu₂OI₆ путем добавления к исходному иодидному производному европия реагентов - металлического бария и иодида аммония с последующим нагреванием смеси в вакуумированном танталовом реакторе до 780°С, выдерживанием в течение 10 часов, охлаждением до 500°С со скоростью 1 град/мин и затем - до комнатной температуры. Массовое отношение исходное иодидное производное европия : смесь реагентов по известному способу равно 4,88:1. [Stefanie Hammerich and Gerd Meyer, Z.Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 1244-1246] (Прототип). Исходное иодидное производное европия представляет собой смесь дииодида европия EuI₂ и оксида-гексаиодида тетраевропия Eu₄OI₆. Эту смесь предварительно получают путем иодирования металлического европия, а добавление реагентов ведут в аргоновой камере. Однако способ сложен, поскольку связан с применением высоких температур, вакуумного оборудования и пожароопасных реагентов (металлический барий, металлический европий), а выход оксида-дииодида диевропия не превышает 87%.

Технический результат заявляемого способа заключается в повышении выхода оксида-дииодида диевропия и упрощении процесса.

Указанный технический результат достигается способом получения оксида-дииодида диевропия Eu₂OI₂ путем добавления реагентов к исходному иодидному производному европия и нагревания смеси, с последующим выдерживанием и затем - охлаждением до комнатной температуры; в качестве исходного иодидного производного европия используется кристаллогидрат иодида европия(III), в качестве реагента используется тиокарбамид, а массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно (5.10-5.30):1. Нагревание смеси ведут со скоростью 8-12 град/мин до температуры 270-320°С с последующим выдерживанием в течение 1-2 часов и дальнейшим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5 град/мин.

Таким образом, предложенный способ дает возможность повысить выход оксида-дииодида диевропия до 95%, а также упростить процесс за счет исключения использования пожароопасных реагентов (металлический барий, металлический европий), наносящих ущерб экологической обстановке, снизить энергозатраты за счет снижения температуры процесса (с 780 до 300°С) и уменьшения времени выдерживания при высокой температуры с 10 до 1-2 часов.

В качестве иодидного производного европия используется кристаллогидрат иодида европия(III), который легко получается при растворении оксида европия(III) в иодоводородной кислоте (без предварительной очистки последней от загрязняющего ее иода), с последующим выпариванием раствора, кристаллизацией EuI₃·9H₂O, отделением кристаллов от раствора фильтрованием и сушкой их в эксикаторе над плавленым хлоридом кальция. В качестве добавляемых реагентов используют тиокарбамид, который способен образовывать с кристаллогидратами иодидов лантаноидов аддукты - внешнесферные комплексы, которые являются вероятными промежуточными продуктами термического разложения. Максимальная устойчивость предполагаемых аддуктов и наибольшая степень превращения исходных веществ в указанные промежуточные продукты отвечает заявляемому интервалу массовых соотношений исходного иодидного производного европия и добавляемого реагента, равному (5.10-5.30):1.

Таким образом, связанные молекулы тиокарбамида, по-видимому, могут проявлять специфическую восстановительную способность по отношению к атомам европия в степени окисления +III. В данном случае свойства тиокарбамида как восстановителя выявляются уже при сравнительно низкой температуре (270-320°С), что служит показателем специфичности процесса в заявляемом интервале температуры и скорости нагревания, а также длительности выдерживания образцов при высокой температуре.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

Для получения иодида европия(III) мы растворяли 25 г Eu₂(СО₃)₃·3Н₂О в 80 мл 57%-ной иодоводородной кислоты. При этом кислоту вводили в реакционную смесь постепенно. Полученный раствор иодида европия(III) выпарили на электроплитке до образования пленки кристаллов, а затем охладили до выпадения осадка. Кристаллы отделили от маточного раствора вакуумным фильтрованием и поместили в эксикатор (осушитель - гидроксид натрия) с целью удаления избытка иодоводородной кислоты и примеси иода. В результате получили 28 г EuI₃·9Н₂О.

К 3.00 г полученного нонагидрата иодида европия(III) добавили 0.57 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия: реагент равно 5.26:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 300°С за 30 мин (скорость нагрева - 10 град/мин) с последующей выдержкой при 300°С в течение 90 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин.

Потеря массы составила 69.5%.

Полученный продукт исследовали методом рентгенофазового анализа с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М (съемка на отражение, CuK_α - излучение, вращение образца, графитовый плоский монохроматор; непрерывный режим: 1 градус в минуту, шаг 0.02°). Сравнение рентгенограммы образца, содержащего европий, с базой ASTM показало, что образец содержит Eu₂OI₂, а также аморфные примеси.

Результаты анализа:

найдено Eu 50.42 мас.%;

вычислено для Eu₂OI₂ 52.97 мас.%.

Выход Eu₂OI₂ равен 95%.

Пример 2.

К 4.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0.78 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.10:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 280°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 280°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин. Выход продукта составил 89%.

Пример 3.

К 4.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0.87 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.15:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 290°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 290°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3 град/мин. Выход продукта составил 92%.

Пример 4.

К 2.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,39 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.20:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 310°С за 20 мин (скорость нагрева - 11 град/мин) с последующей выдержкой при 310°С в течение 120 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 5 град/мин. Выход продукта составил 91%.

Пример 5.

К 2.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,47 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.30:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 320°С за 20 мин (скорость нагрева - 12 град/мин) с последующей выдержкой при 320°С в течение 120 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 5 град/мин. Выход продукта составил 89%.

Пример 6.

К 5.00 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,97 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.18:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 270°С за 20 мин (скорость нагрева - 8 град/мин) с последующей выдержкой при 270°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3 град/мин. Выход продукта составил 86%.

Пример 7.

К 3.50 г нонагидрата иодида европия(III), полученного так, как описано в примере 1, добавили 0,67 г тиокарбамида (массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно 5.25:1), нагрели в тигле на водяной бане до 80°С со скоростью 2 град/мин; затем нагрели в муфельной печи от 22°С до 275°С за 20 мин (скорость нагрева - 9 град/мин) с последующей выдержкой при 275°С в течение 60 мин и охлаждением до комнатной температуры со скоростью 4 град/мин. Выход продукта составил 87%.

Изобретение относится к области получения бинарных соединений, а именно оксоиодидов европия(II), применяемых в качестве компонентов люминесцентных материалов, и касается способа получения оксида-дииодида диевропия Eu₂OI₂. Добавляют реагенты к исходному иодидному производному европия с последующим нагреванием смеси, выдерживают при повышенной температуре, затем охлаждают до комнатной температуры, в качестве исходного иодидного производного европия используется нонагидрат иодида европия(III), в качестве реагента используется тиокарбамид, а массовое соотношение исходное иодидное производное европия : реагент равно (5.10-5.30):1, нагревание смеси ведут со скоростью 8-12 град/мин до температуры 270-320°С с последующим выдерживанием в течение 1-2 часов и дальнейшим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5 град/мин. Изобретение дает возможность повысить выход оксида-дииодида диевропия до 95%, упростить процесс за счет исключения использования пожароопасных реагентов, наносящих ущерб экологической обстановке, снизить энергозатраты за счет снижения температуры процесса и уменьшения времени выдерживания при высокой температуры с 10 до 1-2 часов. 7 пр.

Способ получения оксида-дииодида диевропия Eu₂OI₂ путем добавления к исходному иодидному производному европия реагентов с последующим нагреванием смеси, выдерживанием при повышенной температуре и охлаждением, отличающийся тем, что в качестве исходного иодидного производного европия используется кристаллогидрат иодида европия(III), в качестве реагента используется тиокарбамид, массовое соотношение исходное иодидное производное европия: реагент равно (5,10-5,30):1, а нагревание смеси ведут со скоростью 8-12°С/мин до температуры 270-320°С с последующим выдерживанием в течение 1-2 ч и дальнейшим охлаждением до комнатной температуры со скоростью 3-5°С/мин.