СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА ИЗ ТВЕРДЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ПО МЕТОДУ ФИШЕРА-ТРОПША, И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2013 года по МПК C10L1/00 C10G65/00 B01J32/00 B01J23/42 B01J29/85 

Изобретение относится к газохимии и газопереработке, а именно к технологии получения синтетического дизельного топлива из твердых синетических углеводородов, полученных из природного или попутного нефтяного газа по методу Фишера-Тропша. Способ получения дизельного топлива из синтетических твердых углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, относится к области топлив и энергетики, в частности, к области получения экологически чистых альтернативных топлив не нефтяного происхождения.

Известен способ получения синтетического дизельного топлива, заключающийся в разделении продуктов синтеза Фишера-Тропша на одну или несколько легких фракций и одну или несколько тяжелых фракций. Тяжелую фракцию подвергают каталитической переработке (например, гидрокрекингу) в условиях, обеспечивающих преимущественное получение средних дистиллятов. Из продуктов гидрокрекинга выделяют фракцию средних дистиллятов и смешивают, как минимум, с одной из легких фракций, выделенных из продуктов синтеза Фишера-Тропша (Патент США №7217852, 2007).

К недостаткам данного способа можно отнести то, что основная часть низкозастывающих изопарафиновых углеводородов вносится в состав дизельного топлива с легкой фракцией, выделенной из продуктов синтеза Фишера-Тропша и содержится в низкокипящей части получаемого дизельного топлива.

Известен способ получения компонента синтетического дизельного топлива. Изобретение относится к получению дистиллятного топлива (реактивного или дизельного), содержащего низкосернистый, высокопарафинистый, умеренно ненасыщенный среднедистиллятный компонент. Этот компонент получен путем гидропереработки продуктов синтеза Фишера-Тропша в таких условиях, при которых образуется или поддерживается на уровне сырья некоторое количество ненасыщенных углеводородов (Патент США №0187292, 2007).

Топливо, полученное по описанному способу, является смесевым и кроме синтетических углеводородов, полученных методом Фишера-Тропша, содержит компоненты нефтяного и/или иного происхождения.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения зимнего дизельного топлива из углеводородов, содержащих высшие парафины, полученные методом Фишера-Тропша. Способ включает в себя выделение из суммарного продукта синтеза Фишера-Тропша фракции 149°С+, переработку выделенной фракции в процессе гидроизомеризации и переработку как минимум части продуктов гидроизомеризации в процессе каталитической депарафинизации (Патент AU 2005229643, 2005).

К недостаткам способа можно отнести низкий выход целевого продукта.

Известен катализатор гидроизомеризации керосиновой фракции, представляющий собой палладий (0,3% мас), нанесенный на алюмосиликатный носитель, с содержанием оксида кремния 10%, кроме того 6% оксида кремния дополнительно нанесено на поверхность носителя. Использование данного катализатора позволяет снизить температуру застывания исходной керосиновой фракции до минус 51°C (Патент США 5888376, 1999).

Недостаткам данного катализатора является низкая каталитическая активность и, как следствие - низкий выход целевой фракции.

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор изомеризации фракций синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, представляющий собой оксиды металлов VI и VIII групп Периодической таблицы Д.И. Менделеева, в составе алюмосиликатных и цеолитсодержащих носителей (Патент США 5378348, 1995).

Недостатком данного катализатора служит низкая каталитическая активность и селективность по целевому продукту.

Целью изобретения является получение дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, с выходом целевого продукта не менее 65% масс.

Техническим результатом является повышение выхода целевой фракции при повышении каталитической активности и селективности по целевому продукту используемого катализатора для гидрокрекинга/изодепарафинизации в условиях заявленных режимов обработки исходного сырья.

Указанная цель и технический результат достигаются способом переработки синтетических твердых углеводородов, полученных по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе.

Синтетические твердые углеводороды (СТУ), полученные по методу Фишера-Тропша, представляют собой сложную смесь парафиновых углеводородов с числом углеродных атомов от 5 до 70, с отношением нормальных парафиновых углеводородов к изопарафиновым - 2-10:1. СТУ считаются высококачественным сырьем для получения синтетических дизельных топлив, не содержащих соединений серы, азота и полициклических ароматических углеводородов и характеризующихся низкими температурами застывания.

Предлагаемый способ получения синтетического дизельного топлива предлагает использование комплекса таких гидропроцессов, как гидрокрекинг/изодепарафинизация и гидрофинишинг. В процесс гидрокрекинга/изодепарафинизации преобладающими реакциями являются гидрокрекинг и изомеризация нормальных парафиновых углеводородов исходного сырья, а также изомеризация нормальных парафиновых углеводородов, полученных в результате реакций гидрокрекинга.

Синтетические твердые углеводороды, полученные методом Фишера-Тропша, отделяются от фракции С₅- и подвергаются процессу гидрокрекинга/изодепарафинизации. Продукты, полученные в результате данного процесса, подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°. Фракция 180°-360° подвергается гидрофинишингу. Продукт гидрофинишинга после стабилизации может быть использован в качестве синтетического дизельного топлива. Общий выход синтетического дизельного топлива - не менее 65% масс.

Указанные отличительные признаки существенны.

Использование платинового катализатора на носителе из цеолита SAPO-41 и γ-Al₂O₃ для гидрокрекинга/изодепарафинизации в условиях заявленного режима обеспечивает выход промежуточного продукта, состав и свойства которого, позволяют получить высокий выход конечного продукта в процессе гидрофинишинга в условиях заявленного режима обработки.

Способ реализуют следующим образом.

СТУ подвергают гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 1,0-6,0 МПа, температуре 340-420°C, объемной скорости подачи сырья 0,5-1,5 ч^-1, соотношении водород: углеводороды 800-1200:1 нл/л на стационарном слое катализатора, представляющего собой 0,2-0,4% Pt, нанесенной на носитель, содержащий 10-40% цеолита SAPO-41, остальное - γ-Al₂O₃. После этого выделяют ректификацией фракцию 180°-360°C. Данную фракцию подвергают гидрофинишингу при температуре 150-250°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0-7,0 час^-1, при отношении водород: фракция 400-800:1 нл/л.

В процессе гидрофинишинга используют палладиевый катализатор, содержащий от 0,5 до 1,5% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 4,0-10,0 нм.

Продукт гидрофинишинга после стабилизации может быть использован в качестве синтетического дизельного топлива. Общий выход синтетического дизельного топлива - не менее 65% масс.

Получение катализатора для гидрокрекинга/изодепарафинизации иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

77,36 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 2,39 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.

44,36 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.

99,8 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,2 г платины в составе платинохлористоводородной кислоты; 1 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 0,92 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt) 0,2; Цеолит SAPO-41 в H-форме 39,92; Оксид алюминия (γ-Al₂O₃) 59,88.

Пример 2.

115,8 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 3,58 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.

11,07 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.

99,6 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,4 г в составе платинохлористоводородной кислоты; 1,99 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,84 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt) 0,4; Цеолит SAPO-41 в H-форме 9,96; Оксид алюминия (γ-Al₂O₃) 89,64.

Пример 3.

103,05 г порошка гидроксида алюминия сначала увлажняют дистиллированной водой. Влажную пасту гидроксида алюминия сначала пептизируют 3,2 мл 65%-ного раствора азотной кислоты с плотностью 1,4 г/смЗ.

22,16 г порошка цеолита SAPO-41 в H-форме сначала увлажняют дистиллированной водой, а затем добавляют в пептизированную массу гидроксида алюминия. Полученную массу тщательно перемешивают и формуют в цилиндрические гранулы методом экструзии.

Гранулы носителя подсушивают при комнатной температуре в течение 24 ч, затем просушивают в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 120°C. Просушенные гранулы носителя затем прокаливают в токе воздуха при 550°C в течение 10 ч с подъемом температуры прокалки 50°C в час.

99,7 г прокаленного носителя вакуумируют в течение 30 мин, а затем помещают в 150 мл совместного пропиточного раствора, содержащего 0,3 г в составе платинохлористоводородной кислоты; 1,49 г 98,5% концентрированной уксусной кислоты и 1,38 г 37% концентрированной соляной кислоты.

Пропитку носителя ведут при комнатной температуре в течение 1 ч, затем при температуре 80°C в течение 3 ч при постоянном перемешивании. Избыток пропиточного раствора отделяют декантацией.

Катализатор сушат в токе воздуха в течение 2 ч при 60°C, 2 ч при 80°C, 2 ч при 100°C, 2 ч при 120°C, 2 ч при 140°C.

Состав полученного катализатора, мас.%:

Платина (Pt) 0,3; Цеолит SAPO-41 в H-форме 19,94; Оксид алюминия (γ-Al₂O₃) 79,76.

Способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша с использованием указанного катализатора иллюстрируется следующими примерами.

Пример 4.

СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С₅- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 1,0 МПа, температуре 340°C, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч^-1, соотношении водород: углеводороды 1200:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 1.

Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.

Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 250°C, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 7,0 час^-1, при отношении водород: фракция 300:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 0,5 масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 10,0 нм.

Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.

Пример 5.

СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С₅- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 6,0 МПа, температуре 420°C, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, соотношении водород: углеводороды 800:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 2.

Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.

Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 150°C, давлении 2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 час^-1, при отношении водород: фракция 400:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 1,5% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 4,0 нм.

Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.

Пример 6.

СТУ, полученные по методу низкотемпературного синтеза Фишера-Тропша из синтез-газа на кобальтовом катализаторе, отделяются от фракции С₅- и подвергаются гидрокрекингу/изодепарафинизации при давлении 4,0 МПа, температуре 375°C, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч^-1, соотношении водород: углеводороды 1000:1 нл/л. В процессе гидрокрекинга используется катализатор, В процессе гидрокрекинга используется катализатор, синтезированный по примеру 3.

Продукты гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергаются ректификации с выделением фракции 180°-360°.

Фракция 180°-360° продуктов гидрокрекинга/изодепарафинизации подвергается гидрофинишингу при температуре 200°C, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 15,0 час^-1, при отношении водород: фракция 800:1 нл/л. В процессе гидрофинишинга используется палладиевый катализатор, содержащий 1% масс. палладия, нанесенного на носитель, представляющий собой γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 6,0 нм.

Продукт гидрофинишинга подвергается стабилизации.

Температуры застывания и выходы синтетических дизельных топлив, полученных из синтетических твердых углеводородов, подвергнутых гидрокрекингу/изодепарафинизации и гидрофинишингу по примерам 4-6, приведены в таблице 1.

Таблица 1 Наименование примеров Выход синтетического дизельного топлива, % масс. Температура застывания, °C Пример 4 72 -17 Пример 5 80 -33 Пример 6 75 -13

Изобретение относится к технологии получения синтетического дизельного топлива. Описан способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, включающий гидрокрекинг/изодепарафинизацию твердых углеводородов на катализаторе, содержащем носитель и платину, причем носитель выполнен из смеси 10-40% цеолита SAPO-41 и γ-Al₂O₃, а содержание платины находится в пределах 0,2-0,4%, при давлении 1-6 МПа, температуре 340-420°C, объемной скорости подачи углеводородов 0,5-1,5 ч^-1, соотношении водород:углеводороды 800-1200:1 нл/л с последующим выделением ректификацией из продуктов гидрокрекинга фракции 180-360°C, которую подвергают гидрофинишингу на палладиевом катализаторе, содержащем от 0,5 до 1,5% масс. палладия, нанесенного на носитель, выполненный из γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 4,0-10,0 нм, причем процесс гидрофинишинга ведут при температуре 150-250°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи выделенной фракции 1,0-15,0 ч^-1, при соотношении водород:фракция 300-800:1 нл/л. Также описан катализатор для осуществления стадии гидрокрекинга/изодепарафинизации вышеуказанного способа. Технический результат - повышение выхода целевой фракции при повышении каталитической активности катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

1. Способ получения дизельного топлива из твердых синтетических углеводородов, полученных по методу Фишера-Тропша, включающий гидрокрекинг/изодепарафинизацию твердых углеводородов на катализаторе, содержащем носитель и платину, причем носитель выполнен из смеси 10-40% цеолита SAPO-41 и γ-Al₂O₃, а содержание платины находится в пределах 0,2-0,4% при давлении 1-6 МПа, температуре 340-420°C, объемной скорости подачи углеводородов 0,5-1,5 ч^-1, соотношении водород: углеводороды 800-1200:1 нл/л с последующим выделением ректификацией из продуктов гидрокрекинга фракции 180-360°C, которую подвергают гидрофинишингу на палладиевом катализаторе, содержащем от 0,5 до 1,5 мас.% палладия, нанесенного на носитель, выполненный из γ-Al₂O₃ с эффективным радиусом пор 4,0-10,0 нм, причем процесс гидрофинишинга ведут при температуре 150-250°C, давлении 2,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи выделенной фракции 1,0-15,0 ч^-1, при соотношении водород: фракция 300-800:1 нл/л.

2. Катализатор для осуществления стадии гидрокрекинга/изодепарафинизации способа по п.1, содержащий носитель и платину, отличающийся тем, что носитель выполнен из смеси 10-40% цеолита SAPO-41 и 60-90% γ-Al₂O₃, а содержание платины находится в пределах 0,2-0,4%.