СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2012 года по МПК C01F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получения трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с минимальным содержанием примесных кислородсодержащих фаз, применяемых в лазерной и инфракрасной технике.

Известен способ получения трифторидов РЗЭ [1, 2, 4], заключающийся в растворении исходного соединения - полуторного оксида РЗЭ Ln₂O₃ (Ln=La-Dy) в концентрированной соляной или серной кислоте и дальнейшем осаждении трифторидов РЗЭ фтористоводородной кислотой из раствора. Фтористоводородную кислоту вводят до концентрации 2-5 г/л HF при 30-85°С и выдерживают в течение 0,5-1,5 ч, после чего осадок трифторидов редкоземельных элементов отделяют от маточного раствора фильтрацией. Полученный осадок несколько раз промывают фтористоводородной кислотой, после чего жидкую фазу выпаривают. Высушенный осадок смешивают с шестикратным избытком NH₄HF₂, смесь прессуют и нагревают в потоке азота до 400°С.

Протекающие процессы отражают уравнения реакций:

Ln₂O₃ + 6HCl [3H₂SO₄] = 2LnCl₃ [Ln₂(SO₄)₃] + 3H₂O

LnCl₃ + 3HF = LnF₃ + 3HCl

Основные недостатки способа состоят в следующем: низкая степень извлечения трифторидов РЗЭ из кислотных растворов при действии фтористоводородной кислоты (70-80%) и относительная длительность процесса не менее 0,5 ч. Реакция осаждения трифторидов РЗЭ происходит неполно, увеличение продолжительности процесса более 1,5 ч нецелесообразно, так как не происходит заметного увеличения степени извлечения трифторидов [3].

Задача заявляемого изобретения - разработать эффективный способ получения трифторидов LnF₃ (Ln=La-Dy) с минимальным содержанием примесных кислородсодержащих фаз.

Технический результат изобретения заключается в минимизации побочных реакций, привносящих в трифториды редкоземельных элементов кислородсодержащие фазы.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), заключающемся в воздействии на соединения РЗЭ фтористоводородной кислоты с последующей обработкой шихты, особенностью является то, что в качестве исходного соединения используют порошки полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) с размером 30-60 мк, воздействие фтористоводородной кислоты с концентрацией не менее 50%, взятой в избытке 30-50%, проводится при комнатной температуре до окончания выделения газа сероводорода - H₂S (выдержка до 1 минуты), водный раствор кислоты декантируется с осадка, оставшуюся жидкую фазу удаляют при вакуумной сушке, остаточном давлении до 1 Па и нагреве в интервале температур от комнатной до 60-80°С, полученный порошок термически обрабатывают в вакууме 0,1 Па при температурах до 200°С.

Минимальное содержание примесных кислородсодержащих фаз обеспечивается двумя факторами:

- использованием исходных полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ стехиометрического состава;

- условиями протекания реакции, позволяющими минимизировать вероятность побочных реакций, привносящих в получаемые трифториды кислородсодержащие фазы.

При приливании фтористоводородной кислоты к порошку полуторного сульфида РЗЭ в течение 1-5 секунд протекает гетерогенная химическая реакция:

Ln₂S₃ + 6HF = 2LnF₃↓ + SH₂S↑

В течение протекания реакции выделяется сероводород. В процессе реакции сразу образуется продукт LnF₃, находящийся в твердой фазе с плотной зеренной структурой, компактно сформированной в жидкой фазе. Образование газообразного сероводорода, удаляющегося из зоны реакции, определяет смещение равновесия в сторону продуктов реакции, а именно соединений LnF₃. Уменьшается количество остающихся продуктов реакции. Водный раствор фтористоводородной кислоты декантируют с осадка образовавшегося трифторида РЗЭ через 1 минуту после приливания фтористоводородной кислоты, что минимизирует возможные побочные реакции, например образование оксифторидов при контакте LnF₃ с водой. Оставшуюся жидкую фазу удаляют при вакуумной сушке, остаточном давлении до 1 Па и нагреве в интервале температур от комнатной до 60-80°С. Для укрупнения полученных частиц LnF₃ (Ln=La-Dy) и придания им большей химической инертности полученные трифтоиды термически обрабатывают в вакууме при 0,1 Па при температурах до 200°С.

Особенность данного метода в том, что условия получения трифторидов РЗЭ обеспечивают минимальную вероятность попадания в продукты примесных кислородсодержащих фаз, так как в качестве исходного соединения используются порошки полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) стехиометрического состава, не содержащие примеси кислородсодержащих фаз. Взаимодействие полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ с плавиковой кислотой протекает в течение 1-5 секунд с интенсивным выделением сероводорода (H₃S) (после чего прекращается выделение газа), в результате образуются нерастворимые трифториды. Условия проведения синтеза исключают образование примесных кислородсодержащих фаз. За время проведения процесса практически не протекает реакция гидролиза порошка α-Ln₂S₃. Быстрота взаимодействия значительно сокращает время процесса, уменьшает количество операций при работе с фторсодержащими реагентами.

Заявляемый способ осуществляют следующим образом.

Пример 1. Навеску 5.0 г порошка (30-60 мк) полуторного сульфида лантана в альфа-модификации α-Ln₂S₃ помещаем в стеклоуглеродный тигель и небольшими порциями приливаем фтористоводородную кислоту (концентрацией не менее 50%). При комнатной температуре процесс интенсивно протекает в течение 1-5 секунд и сопровождается выделением газа сероводорода. Водный раствор фтористоводородной кислоты декантируют с осадка образовавшегося трифторида через 1 минуту после приливания фтористоводородной кислоты, оставшуюся жидкую фазу удаляют при вакуумной сушке, остаточном давлении до 1 Па и нагревании до 60-80°С. Полученный порошок трифторида лантана (LnF₃) термически обрабатывают в вакууме 0,1 Па при температурах до 200°С. По данным весового анализа выход LaF₃ составляет более 99,95% (0,05% технологические потери). По данным РФА полученный продукт обладает фазовой однородностью и присутствует только фаза LaF₃.

Осуществление изобретения позволяет повысить фазовую однородность трифторидов РЗЭ, уменьшить количество операций при работе с фторсодержащими реагентами, что значительно упрощает и сокращает время процесса. Продуктами являются трифториды РЗЭ с минимальным содержанием примесных кислородсодержащих фаз.

Список литературы

1. Greis О. Ein Beitrag zur Strukturchemie der Selten-Erd-Trifuoride /Greis O., Petzel T. // Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. - 1974. - Band 403. - Heft 1, s.1-96.

2. Федоров П.П., Соболев Б.П. Морфотропные переходы в ряду трифторидов редкоземельных элементов. - Кристаллография, 1995. - Том 40. - №2. - С.315-321

3. Андрианов А.М., Русин Н.Ф., Буртненко Л.М. и др. Влияние основных параметров процесса на эффективность выщелачивания РЗЭ из фосфогипса серной кислотой. // ЖПХ. - 1976, т.49, №3, с.636-638.

4. Патент Российской Федерации RU 2109686 «Способ извлечения редкоземельных элементов из фосфогипса». Дмитриев А.О., Яковлева Е.Ю., Шемякин B.C., Мартынов А.И.

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно к способу получению трифторидов редкоземельных элементов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике. Способ получения трифторидов редкоземельных элементов заключается в воздействии на порошки полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) с размером 30-60 мк, фтористоводородной кислоты с концентрацией не менее 50%, взятой в избытке 30-50%, при комнатной температуре до окончания выделения газа сероводорода. Вводный раствор кислоты декантируется с осадка. Оставшуюся жидкую фазу удаляют при вакуумной сушке, остаточном давлении до 1 Па и нагреве в интервале температур от комнатной до 60-80°C. Полученный порошок термически обрабатывают в вакууме 0,1 Па при температурах до 200°С. Изобретение обеспечивает эффективное получение трифторидов редкоземельных элементов с минимальным содержанием примесных кислородсодержащих фаз. 1 пр.

Способ получения трифторидов редкоземельных элементов (РЗЭ), заключающийся в воздействии на соединения РЗЭ фтористоводородной кислоты и последующей обработке шихты, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения используют порошки полуторных сульфидов α-Ln₂S₃ (Ln=La-Dy) размером 30-60 мкм, воздействие фтористоводородной кислоты с концентрацией не менее 50%, взятой в избытке 30-50%, проводится при комнатной температуре до окончания выделения газа сероводорода - H₃S (выдержка до 1 мин), водный раствор кислоты декантируется с осадка, оставшуюся жидкую фазу удаляют при вакуумной сушке, остаточном давлении до 1 Па и нагреве в интервале температур от комнатной до 60-80°С, полученный порошок термически обрабатывают в вакууме 0,1 Па при температурах до 200°C.