Способ получения γ-сульфида лантана (III) Российский патент 2025 года по МПК C01F17/288 C01F17/00 

Изобретение относится к способу получения полуторного сульфида лантана -γ-сульфида лантана (III) (γ-La₂S₃) и может быть использовано при производстве оптических и термоэлектрических материалов.

Полуторный сульфид лантана является перспективным кристаллическим материалом для разнообразного применения в области фотоники, лазерной физики и технологии термоэлектрического преобразования энергии [1, 2]. Сульфид лантана применяется в качестве катализатора электрохимического выделения водорода [3]. Также активно изучаются оптические материалы на основе кристаллической решетки La₂S₃ [4], в том числе с примесями других редкоземельных металлов [5].

Среди всех кристаллических модификаций La₂S₃ (низкотемпературная α - фаза, β - фаза, стабилизируемая следами кислорода, кубическая γ-фаза с решеткой типа фосфида тория) особый интерес представляет именно кубическая фаза, так как из-за изотропности оптических свойств на ее основе можно получить прозрачную поликристаллическую керамику, γ-La₂S₃ является самой высокотемпературной фазой, метастабильной при нормальных условиях [6]. Это, с одной стороны, расширяет спектр применения материалов на ее основе, но с другой - усложняет синтез.

Основные методы получения γ-La₂S₃ технически сложны, трудоемки и требуют специальных лабораторных установок, поскольку проводятся при высоких температурах (выше 1000°С) в атмосфере чрезвычайно токсичных, огне- и взрывоопасных веществ. Такими методами являются, например, сульфидирование La₂O₃ сероводородом или сероуглеродом [7]. При получении сульфида лантана синтезом из элементов (2La+3S→La₂S₃) [7] можно избежать применения токсичных H₂S и CS₂, однако необходимый для этого металлический лантан трудно найти в достаточно чистом виде.

С учетом сложности вышеупомянутых синтезов привлекательным выглядит сравнительно простой метод получения сульфида лантана из оксида в низкотемпературных (350-450°С) расплавах тиоционатов [8]. Однако, в таких условиях наряду с сульфидом лантана образуются и его полисульфиды. Зачастую, именно они являются основным продуктом реакции [9].

Наиболее близким к предлагаемому способу получения γ-сульфида лантана (III) является способ получения полуторных сульфидов редкоземельных элементов, в частности лантана, неодима и празеодима, описанный в А.с. СССР №167498, МПК C01F 17/00, опубл. 08.01.1965 (прототип) [10]. Способ-прототип заключается в сульфидировании карбоната редкоземельного элемента расплавом роданида натрия (тиоцианата натрия) при температуре 360-400°С при постоянной откачке выделяющихся газов вакуум-установкой.

Недостатком способа-прототипа является присутствие в получаемых полуторных сульфидах полисульфидных соединений, неизбежно образующихся в процессе синтеза [9]. Кроме того, способ требует использования вакуум-установки, что усложняет процесс.

Задачей изобретения является разработка способа получения γ-сульфида лантана (III), который позволит получать полуторный сульфид лантана без нежелательной примеси полисульфидов и обеспечит упрощение процесса.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения γ-сульфида лантана (III) путем сульфидирования соединения лантана расплавом тиоцианата натрия, в котором в качестве исходного соединения лантана используют оксид лантана La₂O₃, а процесс сульфидирования осуществляют в присутствии цианида калия при массовом избытке тиоцианата натрия по отношению к цианиду калия не более 70-кратного, при этом KCN добавляют постепенно равными порциями через равные промежутки времени.

Процесс сульфидирования можно проводить при температуре 350-360°С.

Добавление цианида калия в расплав тиоцианата натрия не только предотвращает образование полисульфида лантана, но и повышает реакционную способность оксида лантана в реакции сульфидирования, что приводит к полной конверсии La₂O₃ в γ-La₂S₃.

По всей видимости, в расплаве тиоцианата натрия сульфид лантана образуется следующим образом: La₂O₃+3NaSCN → La₂S₃+3NaOCN, о чем свидетельствует присутствие цианат-анионов в продуктах реакции, показанное нами с помощью качественной реакции гидролиза OCN^- с образованием летучего аммиака, легко обнаруживаемого над исследуемым раствором [11].

На наш взгляд, причиной образования нежелательной фазы полисульфида лантана в отсутствии или при недостатке KCN является наличие полисульфид-анионов в расплаве. Действительно, образование таких анионов в расплаве тиоционатов было отмечено ранее [9, 12, 13]. Основываясь на том, что в работе Гигенбаха (Giggenbach [12]) было зарегистрировано выделение дициана из расплава тиоционата, а в работе Люкса и Анслингера (Lux und Anslinger [13]) в расплаве тиоцианата был качественно обнаружен цианид, можно предложить следующую схему реакции образования полисульфид-ионов. При нагревании анион тиоционата разлагается на дисульфид-анион и дициан:

Далее происходит нарастание цепи полисульфид-иона, сопровождающееся образованием анионов цианида:

Нарастание цепи может проходить также в результате реакции дисмутации:

Таким образом могут образовываться длинноцепочечные полисульфид-ионы, например ион , который диссоциирует на анионы . Присутствие аниона придает характерную синюю окраску расплавам тиоционатов [14], которая была отмечена еще в XIX веке [15] и может служить качественным показателем наличия полисульфид-анионов высокой степени полимеризации в расплаве тиоцианата.

Синяя окраска наблюдалась и в наших экспериментах, причем при добавлении цианида в тиоцианатный расплав она мгновенно исчезает, что можно объяснить смещением равновесия в реакции (2) влево, а также протеканием реакции (4):

Таким образом, добавление цианида в тиоцианатный расплав эффективно удаляет из него полисульфид-анионы, препятствуя образованию нежелательной фазы полисульфида лантана.

В работах [13, 16] также отмечалось, что при добавлении небольшого количества KCN в расплав K.SCN синяя окраска исчезает. Изучению природы синего цвета и условий его возникновения в расплавах тиоцианатов щелочных металлов посвящено большое количество работ (см., например, [12-14, 16]), однако исследования процесса образования сульфидов редкоземельных элементов, в том числе сульфида лантана, в расплавах тиоцианатов в присутствии KCN не проводились.

При разработке предлагаемого способа получения γ-сульфида лантана (III) были проведены экспериментальные исследования влияния количества добавляемого цианида калия и процедуры его добавления в тиоцианатный расплав. В результате были найдены оптимальные условия процесса сульфидирования оксида лантана с образованием полуторного сульфида. Было установлено, что цианид калия в расплав тиоцианата натрия необходимо добавлять несколько раз небольшими равными порциями, при этом общее количество добавленного цианида калия должно быть таким, чтобы массовый избыток тиоцианата натрия не превышал 70-кратного значения - при увеличении избытка тиоцианата натрия количества цианида калия недостаточно для эффективного удаления из тиоцианатного расплава полисульфид-анионов, что приводит к появлению нежелательной фазы полисульфида лантана.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества для синтеза γ-сульфида лантана (III) были получены следующим образом. Тиоцианат натрия прогревался при 200°С в тонком слое в течение двух часов для удаления следов влаги. Оксид лантана La₂O₃ получали путем прокаливания при 700°С осадка, образующегося при добавления гидрокарбоната аммония к водному раствору нитрата лантана при комнатной температуре. Оксид лантана, полученный после прокаливания при более высоких температурах, обладает низкой реакционной способностью. Приготовленный оксид должен быть использован достаточно быстро (в течение 1-2 суток), так как на воздухе он быстро образует продукты гидратации и присоединения CO₂.

Для получения цианида калия использовался метод Либиха [17], по которому смесь безводного гексацианоферрата (II) калия K₄[Fe(CN)₆] и карбоната калия в массовом соотношении 8/3 (общий вес смеси 4-5 г) помещали в закрытый стеклоуглеродный тигель и прогревали сначала при 580°С в течение 30 минут и затем 40 минут при 630°С. После остывания расплавленной массы с ее верхней неокрашенной части можно было соскоблить небольшое количество порошка, который по данным рентгеновской порошковой дифрактометрии являлся чистым цианидом калия. Нижняя часть застывшего расплава при этом была окрашена в черный цвет за счет присутствия взвеси карбида железа и далее не использовалась.

На рис. 1 приведены дифрактограммы исходных веществ для синтеза сульфида лантана - оксида лантана и цианида калия. Представленные дифрактограммы соответствуют дифрактограммам, рассчитанным для известных кристаллических структур этих соединений [18, 19].

Фазовый состав всех синтезированных образцов определялся методом порошковой дифрактометрии с использованием прибора Rigaku Smartlab SE (Cu Ка, λ=4056 1,5 Å). Экспериментальные дифрактограммы сравнивались с расчетными, полученными при помощи программы Visualize [20].

Пример 1

В кварцевый тигель помещали 20 г тиоцианата натрия (NaSCN), накрывали крышкой и быстро нагревали до 350-360°С в трубчатой печи. При этом образовывался прозрачный расплав. В этот расплав добавляли 1.5 г оксида лантана (La₂O₃) и 0,071 г цианида калия (массовое соотношение KCN : NaSCN=1:70), после чего расплав быстро и интенсивно перемешивали, накрывали крышкой и помещали обратно в печь (температура 350-360°С). Еще 3 раза, через каждые 15 минут, тигель с расплавом извлекали из печи, в расплав добавляли по 0,071 г цианида калия, перемешивали и помещали обратно в печь. Через 15 минут после последнего добавления KCN и перемешивания образец доставали из печи и охлаждали до комнатной температуры. Застывший расплав несколько раз промывали водой для удаления избытка тиоцианата натрия. Полученный нерастворимый осадок желто-коричневого цвета сушили при 100°С и анализировали его фазовый состав при помощи порошковой дифрактометрии. Как видно из рис. 2 дифрактограмма 1, полученный порошок представляет собой чистую кубическую фазу γ-La₂S₃. Представленная дифрактограмма соответствует данным, полученным в работе-[21].

Пример 2

Сульфидирование оксида лантана расплавом тиоцианата натрия проводили аналогично примеру 1, только цианид калия в расплав тиоцианата добавляли в меньшем количестве - четыре раза по 0,067 г (массовое соотношение KCN : NaSCN=1:75). На дифрактограмме полученного порошка появляются пики, соответствующие полисульфиду лантана LaS_1.9s - рис. 2 дифрактограмма 2. Указанные рефлексы полисульфида лантана LaS_1,9 соответствуют приведенным в работе [22].

Пример 3

Сульфидирование оксида лантана расплавом тиоцианата натрия проводили аналогично примеру 1, но без добавления цианида калия. На дифрактограмме полученного порошка наблюдаются существенные пики, соответствующие полисульфиду лантана LaS_1.9, и, кроме того, рефлексы La(OH)₃ - рис. 2 дифрактограмма 3. Указанные рефлексы гидроксида лантана приведены в работе [23].

Таким образом, предлагаемый способ получения γ-сульфида лантана (III) позволяет получать полуторный сульфид лантана без нежелательной примеси полисульфидов и обеспечивает упрощение процесса.

Заявляемый способ решает проблему ранее известных синтезов полуторного сульфида лантана в расплавах тиоцианатов - образование примеси полисульфидов. Разработанные оптимальные условия проведения процесса сульфидирования в присутствии небольшого количества цианида калия позволяют полностью избавиться от полисульфидов в получаемом полуторном сульфиде лантана. Способ прост в исполнении, не требует работы при высоких температурах, сложного оборудования, труднодоступных реактивов и позволяет получать чистую кубическую фазу γ-La₂S₃.

Список литературы

1. Kumta P.N., Risbud S.Н. Low-temperature chemical routes to formation and IR properties of lanthanum sesquisulfide (La2S3) ceramics // J. Mater. Res. 1993. V. 8. №6. P. 1394-1410.

2. Ohta M., Hirai S., Kato H., Nishimura Т., Uemura Y. Thermoelectric properties of lanthanum sesquisulfide with Ti additive // Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87, №4, P. 42106-1-42106-3.

3. Ding X., Yang Т., Wei W., Wang Y., Xu K., Zhu Z., Zhao H., Yu Т., Zhang D. In Situ Grown Lanthanum Sulfide/Molybdenum Sulfide Hybrid Catalyst for Electrochemical Hydrogen Evolution//Catal. Sci. Technol. 2020. V. 10. №10. P. 3247 3254.

4. Li, H., Ren, X., Xi, P., Huang, H., Zhang, C, Luo, F. Influence of NaX (X=Cl, Br, I) Additive on Phase Composition, Thermostability and High Infrared Performances of γ-La₂S₃ Transparent Ceramics // Ceram. Int. 2020. V. 46. №7. P. 9145 - 9153.

5. Логозинская E.C. Люминесценция и фотоэлектрические свойства полупроводниковых монокристаллов La₂S₃ и La₂O₂S, легированных редкоземельными ионами // Дис. канд. физ. мат.наук. 1984. 01.04.10.

6. Николаев Р.Е., Васильева И.Г. Определение давления пара над твердым и жидким La₂S₃ // Неорган, материалы. 2008. Т. 44. №12. С. 1510-1515.

7. Meyer G., Morss L. R. Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds // New York City, Springer Science+Business Media Dordrecht. 1991. 367 P.

8. Гончарова C.H. Получение сульфидов и оксосульфидов лантана и других редкоземельных элементов в расплавленных солях и исследование их свойств // Дис. канд. хим. наук. 1994. 02.00.04.

9. Балашевский Г.Ф., Вальцев В.К. О фазовом составе сульфидов лантанидов цериевой подгруппы, синтезированных в расплавах роданидов щелочных металлов // Журн. неорг. химии. 1983. Т. 28. №7. С. 1677-1681.

10. Вальцев В.К., Дорошенко Н.А., Камарзин А.А. Способ получения полуторных сульфидов редкоземельных элементов // Авт. свид. СССР №167498, кл. C01F 17/00. Бюлл. откр. и изобр. №2, 1965 (прототип).

11. Williams W. J. Handbook of anion determination // London, Boston. Butterworths. 1979.640 P.

12. Giggenbach W. Blue solutions of sulfur in salt melts // Inorg. Chem. 1971. V. 10 №6. P. 1308-1311.

13. Lux H., Anslinger H. Uber die blauen Losungen des Schwefels // Chem. Ber. 1961. V. 94 №5. P. 1161-1172.

14. Chivers Т., Drummond I. Characterization of the Trisulfur Radical Anion S₃ in Blue Solutions of Alkali Polysulfides in Hexamethylphosphoramide // Inorg. Chem. 1971. V. 11. №10. P. 2525-2527.

15. C. Nollner. Pogg. Ann., 98, 189 (1856).

16. G. Delarue, Bull. Soc. Chim. Fr., 1654 (1960).

17. H.E. Williams. The chemistry of cyanogen compounds and their manufacture and estimation // London. J. & A. Churchill. 1915. 423 P.

18. Koehler W.C, Wollan E.O. Neutron-diffraction study of the structure of the A-form of the rare earth sesquioxides // Acta Cryst. 1953. V. 6. P. 741-742.

19. Atoji M. Neutron structure analysis of cubic CaC₂ and KCN II J. Chem. Phys. 1971. V. 54. №8. P. 3514-3516.

20. Belsky A., Hellenbrandt M., Karen V. L., Luksch P. New Developments in the Inorganic Crystal Structure Database (ICSD): Accessibility in Support of Materials Research and Design // Acta Cryst. 2002. V. B58. №3. P. 364-369.

21. Подберезская H.B., Кожемяк H.B., Голубева Л.Г., Балко В.П., Бакакин В.В., Борисов С.В. Уточненные кристаллические структуры γ-La₂S₃ и γ-Sm₂S₃. Соотношение структурных типов Th₃P₄ и циркона // Журн. структ. химии. 1979. Т. 20. №6. С. 1092-1095.

22. Васильева И.Г., Подберезская Н.В., Наумов Д.Ю., Первухина Н.В., Икорский В.Н., Борисов С.В. Рост и структура кристаллов полисульфидов лантана // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. №1. С 179-188.

23. Khidirov I., Om V.T. Localization of hydrogen atoms in rare earth metal trihydroxides R(OH)₃ // Phys. status solidi A. 1993. V. 140. №2. P. K59 - K62.

Изобретение относится к способу получения полуторного сульфида лантана - γ-сульфида лантана (III) (γ-La₂S₃) и может быть использовано при производстве оптических и термоэлектрических материалов. Получение γ-сульфида лантана (III) включает сульфидирование соединения лантана расплавом тиоцианата натрия. В качестве исходного соединения лантана используют оксид лантана Lа₂О₃. Сульфидирование осуществляют в присутствии цианида калия при массовом избытке тиоцианата натрия по отношению к цианиду калия не более 70-кратного, при этом KCN добавляют постепенно равными порциями через равные промежутки времени. Способ позволяет получать полуторный сульфид лантана -γ-сульфид лантана (III) без нежелательной примеси полисульфидов и обеспечивает упрощение процесса. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ получения γ-сульфида лантана (III), включающий сульфидирование соединения лантана расплавом тиоцианата натрия, отличающийся тем, что в качестве исходного соединения лантана используют оксид лантана Lа₂О₃, сульфидирование осуществляют в присутствии цианида калия KCN при массовом избытке тиоцианата натрия по отношению к цианиду калия не более 70-кратного, при этом KCN добавляют постепенно равными порциями через равные промежутки времени.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сульфидирование проводят при температуре 350-360°С.