Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия Российский патент 2021 года по МПК C04B35/495 H01L41/187 

Область техники

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе ниобата натрия и может быть использовано для создания приёмников высокочувствительных приёмников УЗ - колебаний, сенсоров, актюаторов, линий задержки, приборов медицинской диагностики и неразрушающего дефектоскопического контроля, работающих в высокочастотном диапазоне рабочих частот 4,0÷7,0 МГц.

Уровень техники

Для указанных применений материал должен обладать средними значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, , (600÷700) и механической добротности, Q_m, (145÷160); низким удельным весом, d_эксп, (~4,5 г/см³); высокими пьезомодулем, d₃₃, (120÷130 пКл/Н), пьезочувствительностью, g₃₃, (25÷35 мВ·м/Н), скоростью звука, , (выше 4,5 км/с), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, (~0,3), пьезодобротностью (показателем качества), , (14,0÷18,0) и удельной мощностью, , (10000÷12000).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Li₂O. Состав материала отвечает химической формуле ((Na_0.5K_0.5)_0.9Li_0.1)Nb_0.8Ta_0.2O₃. Материал имеет для лучших составов ≈624, d₃₃=104 пКл/Н, K_р=0,307, g₃₃≈11,9мВ·м/Н, Q_m=273 [1]. Для указанных применений материал имеет высокое значение Q_m и низкие -K_р и g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле [Li_0.055(K_0.5Na_0.5)_0.945](Nb_0.99Ta_0.01)O₃. Материал имеет для лучших составов≈700, d₃₃=150 пКл/Н, g₃₃=24мВ·м/Н, K_р=0,35, Q_m=80 [2]. Для указанных применений материал имеет недостаточно низкую и недостаточно высокие значения K_р и g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Nb₂O₅, CdO [3]. Материал имеет для лучших составов=507÷610, K_р=0,27÷0,34, g₃₃=(14,5÷17,1) мВ·м/Н (значение получено пересчётом g₃₃=2,2·g₃₁), =(5,36÷6,00) км/с. Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие и g₃₃. Кроме того, он изготовлен дорогостоящим непромышленным методом горячего прессования.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂ и MnO₂. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.475K_0.475Li_0.05)(Nb_0.92Ta_0.05Sb_0.03)O₃+0.4%CeO₂+0.4%MnO₂. Материал имеет для лучших составов≈1150, d₃₃=200 пКл/Н, K_р=0,43, g₃₃≈19мВ·м/Н [4]. Для указанных применений материал имеет завышенное значение и недостаточно высокий g₃₃. Кроме того, сложный состав материала (восемь разновалентных элементов) делает его практически неприменимым в промышленном производстве.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, CdO, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Na_0,52K_0.44Cd_0,04)NbO₃. Материал имеет для лучших составов ≈1360, Q_m=1000, =4.27км/с [5]. Для указанных применений материал имеет завышенные значения и Q_m.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по составу химической композиции и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, включающий Na₂O, K₂O, CdO, Nb₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле (Na_aK_вCd_c)NbO₃, где a= 0.4475-0.4525 мол %; в=0,5225-0,5275 мол %; с=0,020-0,030 мол % (или в масс. %: Na₂O 9,41-9,51; K₂O 12,25-12,42; CdО 0,75-1,12; Nb₂O₅ 77,22-77,32). Материал имеет для лучшего состава =430, K_р=0,37, d₃₃=125 пКл/Н, g₃₃=32,8 мВ·м/Н, Q_m=125, =4,91 км/с, показатель качества=17,11; =7358 [6], принимаемый за прототип настоящего изобретения.

Для указанных применений материал имеет недостаточно высокие значения , Q_m и .

Раскрытие изобретения.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, до значений 600÷700, механической добротности, Q_m до значений 145÷160 и удельной мощности, до значений 10000÷12000 при сохранении высоких значений K_р~0,3, d₃₃ (120÷130 пКл/Н), пьезочувствительности g₃₃ (выше 25 мВ·м/Н), показателя качества14,0÷18,0, скорости звука (выше 4,5 км/с) и низкого удельного веса керамики d_эксп~4,5 г/см³.

Необходимость реализации указанных параметров связана с нижеследующим. В области высоких частот для снижения сопротивления преобразователя и улучшения его согласования с нагрузкой необходимы значения =600÷700.

Кроме того, из условия согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н), что обычно реализуется в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре, выходное сопротивление нагрузки R_н~50 Ом для высоких частот, используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; - можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/2πfR_i для указанных диапазонов частот, а, следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, , равной k·C, где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф/м - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, =C.

Относительно низкие значения Q_m способствуют повышению отношения сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала высокочувствительных приёмников УЗ - колебаний, являющихся как самостоятельными устройствами, так и компонентами более сложных устройств. Но снижение Q_m ниже указанных значений нежелательно ввиду усиления механических потерь (1/Q_m), затрудняющих получение коротких импульсов и равномерных амплитудно-частотных характеристик.

Высокая скорость звука определяет высокочастотный (ВЧ) диапазон эксплуатации преобразователя, а также позволяет получать заданную частоту на менее тонких пластинах, что упрощает технологию изготовления ВЧ - устройств за счёт возможности увеличения их резонансных размеров, что, в свою очередь, выгодно и с точки зрения уменьшения ёмкости преобразователя. Низкий удельный вес керамики, d_эксп, приводит, с одной стороны, к значительному снижению веса изделий, что немаловажно в таких областях, где весовые характеристики являются решающими, с другой, – к уменьшению акустического импеданса z=, что необходимо для согласования с акустической нагрузкой. Достаточно высокие значения K_pи g₃₃ определяют эффективность работы преобразователя.

Указанный технический результат достигается тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия содержит оксиды Na₂O, K₂O, CdO, Nb₂O₅, SiO₂ при следующем соотношении исходных компонентов, в мас.%:

Na₂O 7,05 - 7,99

K₂O 13,49 - 14,73

CdO 1,83 - 1,84

Nb₂O₅ 75,56 - 76,15

SiO₂ 0,53 - 0,83

Видно, что по сравнению с прототипом изменяется качественно-количественный состав материала: содержание в шихте CdO увеличилось вдвое; появляется новый компонент SiO₂. При этом содержание оксидов щелочных металлов (Na₂O+K₂O) и ниобия (Nb₂O₅) практически не изменилось: в прототипе: Na₂O+K₂O – 21,80 масс. %; Nb₂O₅ 77,27 масс. %; в заявке Na₂O+K₂O – 21,63масс.%; Nb₂O₅ 75,86 масс.%. (Взяты средние значения концентраций исходных компонентов из вышеуказанных интервалов).

Таким образом, очевидно, что решающую роль в формировании свойств заявляемого материала играют CdO и SiO₂. Ввиду низких температур плавления CdO (~900 ^оС) и смесей Na₂O+SiO₂ и K₂O+SiO₂ (ниже 800 ^оС) при твердофазном синтезе и спекании шихты и синтезированного продукта заявляемого материала могут образовываться жидкие фазы (ЖФ). Их воздействие на ниобиевые среды неоднозначно. ЖФ в ниобатах могут формировать двойные межкристаллитные границы, разупрочняющие и дестабилизирующие структуру керамики. Следствием этого является снижение Q_m и . С другой стороны, ЖФ могут оказывать цементирующее действие на кристаллическую и зёренную структуру материала, приводя к обратному эффекту – повышению Q_m и .

Достижение нового технического результата подтверждается таблицами и графиком, где:

Таблица 1. Расчетные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в диапазоне частот 4,5 – 60 МГц.

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа.

Фиг.1 - частотная зависимость относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в переменном электрическом поле.

Осуществление изобретения

Пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия

изготавливался методом твердофазного синтеза с последующим спеканием по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ – «чда», KHCO₃ – «ч», Nb₂O₅ – «NbO-PT», СdO – «хч», SiO₂ – «чда». Синтез осуществлялся путем двукратного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, СdO, взятых в количествах, масс.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃ в пересчете на соответствующие оксиды: Na₂O7,05 - 7,99; K₂O 13,49 - 14,73; CdO 1,83 – 1,84; Nb₂O₅ 75,56 - 76,15; SiO₂ 0,53 - 0,83, с промежуточным помолом синтезированного продукта.

Температуры обжига при синтезе Т_синт.1=1220K, Т_синт.2=1240K, длительность изотермических выдержек τ_синт.1= 5 ч, τ_синт.2=10 ч. Спекание образцов в виде столбиков Ø12 мм, высотой 15÷18 мм осуществлялось при Т_сп.=1420K, длительность изотермической выдержки τ_сп.=1,5 ч. После их резки на диски толщиной (1÷2)мм производилась металлизация (нанесение электродов) путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг.=1070K в течение 0,5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 430K в течение 15 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 3,3÷3.4 кВ/см. Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87 «Материалы пьезокерамические. Технические условия». Введ. 01.01.88, с помощью прецизионного LRC-метра Aglent E4980A. При этом оценивались относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов (ε₀ -8,85⋅10^–12Ф/м), коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний K_р, механическая добротность Q_m, скорость звука . Пьезомодуль d₃₃ определяли квазистатическим методом с помощью широкополосного тестера d₃₃АРС (WideRiderd₃₃Tester). Измерение удельного веса образцов d_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность g₃₃ рассчитывали по формуле g₃₃=d₃₃/.

По описанной выше технологии были выполнены образцы из семи следующих составов пьезоэлектрического керамического материала на основе ниобата натрия (примеры 1-5):

Пример 1.

Na₂O 8,47; K₂O12,87; CdO 1,85; Nb₂O₅ 76,46; SiO₂0,35

Пример 2.

Na₂O 7,99; K₂O13,49; CdO1,84; Nb₂O₅ 76,15; SiO₂ 0,53

Пример 3.

Na₂O 7,52; K₂O 14,11; CdO 1,83; Nb₂O₅ 75,84; SiO₂ 0,70

Пример 4.

Na₂O 7,05; K₂O 14,73; CdO 1,83; Nb₂O₅75,56; SiO₂ 0,83

Пример 5.

Na₂O 6,58; K₂O 15,33; CdO 1,82; Nb₂O₅ 75,25; SiO₂ 1,02

В примерах 2, 3, 4 таблицы 2 приведены химические составы в пределах заявленных процентных соотношений и соответствующие им электрофизические свойства, полученные в результате испытаний по стандартным методикам.

Как следует из таблицы 2, примеры № 2-4, и таблицы 3, пример № 3, заявляемый пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия характеризуется по сравнению с материалом-прототипом повышением на 40÷60 % относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, ,до значений 600÷700, механической добротности, Q_m, до значений 145÷160, удельной мощности, , до значений 10080÷12583 при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, K_р, (0,32÷0,35), пьезомодуля, d₃₃, (120÷129 пКл/Н), пьезочувствительности, g₃₃, (25,18÷25,53 мВ·м/Н), пьезодобротности (показателя качества), , (14,85÷19,6), скорости звука, (4,77÷4,97 км/с) и низкого удельного веса керамики, d_эксп, (~4,5г/см³). Наблюдаемые эффекты достигаются, по существу, качественно - количественным составом предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала. Средние значения и Q_m при высоких , K_р, d₃₃, g₃₃, , и низком d_эксп предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяют основное его назначение - использование в высокочувствительных устройствах, работающих в ВЧ- диапазоне в интервале рабочих частот (4,0÷7,0)МГц, обеспечивающих стабилизацию колебательного элемента в различного рода микрокомпьютерах (четырёх,- восьми,- шестнадцатибитных). Это следует, прежде всего, из того, что твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (3,0÷30,0) МГц и (30,0÷300,0) МГц диапазонах.

Таким образом, по сравнению с прототипом (табл. 4) иной качественно-количественный состав обеспечивает целевой результат, не вызывает затруднений при изготовлении, предполагает использование основных доступных и дешёвых материалов и стандартного оборудования, соответствующего промышленному методу обычной керамической технологии.

Источники информации:

1. EP 1032057 A1, C04B 35/00, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

2. Seock N.S., Jeong H.C., Byung J.K., Eung S.K. Relationships between crystal Structure and electrical properties of Li_0.055[Ag_x(K_0.5-Na_0.5)_1-x]_0.945(Nb_1-yTa_y)O₃ //Ceramics International. 2012. № 38. P. 327-330.

3. SU 1096251, МПК С04В 35/00, дата публикации 07.06.1984.

4. Lee Tact, Kwok K.W., Li H.L., Chan H.L.W. Lead - free alkaline niobate - based transducer for ultrasonic Wirebonding applications // Sensor and Actuators A. 2009. № 150. P. 268.

5. RU 2498960, МПК C04B 35/495, дата публикации 20.11.2013.

6. RU 2542012, МПК C04B3 5/495, H01L 41/187, дата публикации 20.02.2015. - прототип.

Таблица 1. Расчетные значения относительной диэлектрической проницаемости поляризованного объёмного образца в диапазоне частот f, 4,5 - 60 МГц.

f, МГц 4,5 5,0 10,0 15,0 20,0 30,0 40,0 60,0 707 637 314 212 159 106 80 53

Таблица 2. Электрофизические характеристики заявляемого материала в зависимости от состава.

№ п/п^* Состав (масс. %) Электрофизические характеристики Na₂O K₂O CdO Nb₂O₅ SiO₂ K_p d₃₃, пКл/Н g₃₃, мВ·м/Н Q_m , км/c 1 8,95 12,24 1,85 76,78 0,17 248 0,17 44 20,05 114 5,34 3,30 817 2 8,47 12,87 1,85 76,46 0,35 298 0,17 41 15,55 119 5,19 3,44 1025 3 7,99 13,49 1,84 76,15 0,53 609 0,33 120 22,26 152 4,85 16,55 10080 4 7,52 14,11 1,83 75,84 0,70 642 0,35 121 25,23 160 4,77 19,6 12583 5 7,05 14,73 1,83 75,56 0,83 710 0,32 129 25,53 145 4,97 14,85 10542 6 6,58 15,33 1,82 75,25 1,02 487 0,18 44 10,21 115 5,02 3,73 1815 7 6,12 15,94 1,81 74,95 1,19 545 0,18 59 12,23 118 4,85 3,82 2084

* - № п/п соответствуют примерам выполнения 1-7 описания заявки.

Таблица 3. Качественно-количественные составы материала-прототипа и заявляемого материала.

Масс. % Материал-прототип Заявляемый материал Na₂O 9,41-9,51 7,05-7,99 K₂O 12,25-12,42 13,49-14,73 CdO 0,75-1,12 1,83-1,84 Nb₂O₅ 77,22-77,32 75,56-76,15 SiO₂ 0 0,53-0,83

Таблица 4. Сравнение электрофизических характеристик оптимального состава заявляемого материала и материала-прототипа.

Материал Электрофизические характеристики K_p d₃₃, пКл/Н g₃₃,мВ·м/Н Q_m , км/c Прототип 430 0,37 125 32,8 125 4,91 17,11 7358 Заявляемый (пример №4 из табл.2). 642 0,35 121 25,2 160 4,77 19,6 12583

Изобретение предназначено для создания устройств пьезотехники, работающих в высокочастотном диапазоне в интервале рабочих частот 4,0÷7,0 МГц. Пьезоэлектрический керамический материал содержит, мас.%: Na₂O 7,05-7,99. K₂O 13,49-14,73, CdO 1,83-1,84, Nb₂O₅ 75,56-76,15, SiO₂ 0,53-0,83. Материал изготавливают твердофазным синтезом с последующим спеканием по обычной керамической технологии. Технический результат изобретения заключается в повышении относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, механической добротности и удельной мощности при сохранении высоких значений коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний, пьезомодуля, пьезочувствительности, пьезодобротности, скорости звука и низкого удельного веса керамики. 5 пр., 4 табл., 1 ил.

Высокочастотный пьезоэлектрический керамический материал на основе ниобата натрия, содержащий оксиды Na₂O, K₂O, CdO, Nb₂O₅, SiO₂ при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Na₂O 7,05-7,99 K₂O 13,49-14,73 CdO 1,83-1,84 Nb₂O₅ 75,56-76,15 SiO₂ 0,53–0,83