ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2015 года по МПК C04B35/495 H01L41/187 

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам на основе соединений натрия, калия, лития и может быть использовано в высокочастотных преобразователях, системах ультразвуковой сварки, устройствах неразрушающего контроля, дефектоскопии.

Для указанных применений материал должен обладать достаточно низким значением относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , (700-800), достаточно высокими пьезомодулем d₃₃ (≥140 пКл/Н), пьезочувствительностью, g₃₃, (~20 мВ·м/Н), удельной чувствительностью, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , (~5-6 пКл/Н), коэффициентом электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p (~0.38), низкой механической добротностью, Q_м, (<90).

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития, включающий Li₂CO₃, K₂CO₃, NaHCO₃, Nb₂O₅ и Ta₂O₅. Состав материала отвечает химической формуле ((K_0.5Na_0.5)_0.9Li_0.1)(Nb_0.8Ta_0.2)O₃. Материал имеет для лучших составов $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0\approx 624$$ , g₃₃≈11.9 мВм/Н, Q_m=273.4, K_p=0.307 [1]. Для указанных применений материал имеет недостаточно низкую Q_m и недостаточно высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , K_p, g₃₃.

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, CuO и MnO₂. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0\approx 1630$$ , g₃₃≈22.2 мВм/Н [2]. Для указанных применений материал имеет слишком высокие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ .

Известен пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития, включающий Na(Nb, Ta, Sb)O₃, K(Nb, Ta, Sb)O₃, Li(Nb, Ta, Sb)O₃ с добавками оксидов марганца (MnO₂) и редкоземельного элемента - церия (CeO₂). Состав материала отвечает химической формуле (Na_0.475K_0.475Li_0.05)(Nb_0.92Ta_0.05, Sb_0.03)O₃+0.4%CeO₂+0.4%MnO₂, то есть включает оксиды Na₂O, K₂O, Li₂O, Nb₂O₅, Ta₂O₅, Sb₂O₅, CeO₂ и MnO₂. Материал имеет (для лучших составов) $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=1150$$ , d₃₃=200 пКл/Н, g₃₃=19 пКл/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}=5.89$$ пКл/Н, K_p=0.43, Q_м=80 [3]. Для указанных применений материал имеет слишком высокое значение $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ . Кроме того, использование в составе редкоземельного элемента - церия (Ce) приводит к удорожанию материала и изделий из него, что препятствует их массовому применению.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, BaO, Bi₂O₃, TiO₂. Состав материала отвечает химической формуле 0.885(Na_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.05(K_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.015(Li_0.5Bi_0.5)TiO₃-0.05 BaTiO₃. Материал имеет $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=766$$ , d₃₃=163 пКл/Н, g₃₃=24 мВ·м/Н, $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}=5.89$$ пКл/Н, K_p=0328, Q_м=142.1 [4] (Прототип). Для указанных применений материал имеет недостаточно низкое значение Q_м.

Задачей изобретения является снижение Q_м (до значений 70-90) при сохранении достаточно низких значений $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (700-800), высоких K_p (0.36-0.38), g₃₃ (~20 мВм/Н), $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , (~5-6 пКл/Н).

Указанные результаты достигаются тем, что пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития дополнительно содержит Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, Nb₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Na₂O 8.77-8.84 K₂O 11.36-11.44 Li₂O 0.32-0.33 Ta₂O₅ 11.58-11.67 Sb₂O₅ 3.53-3.56 NiO 0.99-1.73 Nb₂O₅ 62.71-63.17

Состав материала отвечает формуле:

Li_aK_bNa_cNb_dTa_mSb_nO₃+zNiO, где a=0.04, b=0.4416, c=0.5184, d=0.864, m=0.096, n=0.04, a+b+c=1, d+m+n=1, 0.01≤z≤0.00175.

Комбинированное модифицирование материала на основе соединений натрия, калия и лития разновалентными катионами приводит к усложнению структуры материала, в частности, за счет усиления кристаллохимического беспорядка в A- и B-позициях исходного соединения, и появлению катионных вакансий. Последнее, способствуя облегчению доменных переориентаций, увеличивает подвижность доменной структуры, усиливает внутреннее трение при большой мобильности доменных стенок и, как следствие, уменьшает Q_m, так как последняя обратно пропорциональна внутреннему трению [5]. Кроме того, образование при неизовалентных замещениях ионов новых структурных элементов - точечных дефектов (вакансий), участвующих в массопереносе и усиливающих диффузионные процессы при синтезе и спекании объектов, а также высокая стереохимическая активность и эмиссионная способность Ni(II) (обусловленные его малоразмерностью и особенностями электронной структуры), усиленные в многокомпонентных системах микродефектностью составов [6], способствуют улучшенной спекаемости керамик.

1. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «TaO-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (мас.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.84; K₂O=11.44; Nb₂O₅=63.17; Li₂O=0.33; Ta₂O₅=11.67; Sb₂O₅=3.56, NiO=0.99 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт=1223 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп=1413 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

2. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала.

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «TaO-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (мас.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.82; K₂O=11.41; Nb₂O₅=63.02; Li₂O=0.32; Ta₂O₅=11.64; Sb₂O₅=3.55, NiO=1.24 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт=1223 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп=1413 К, длительность изотермической выдержки, τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070 К в течение 0.5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин. в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

3. Пример изготовления пьезоэлектрического керамического материала

Материал изготавливался по обычной керамической технологии следующим образом. В качестве исходных реагентов использовались гидрокарбонаты, карбонаты и оксиды следующих квалификаций: NaHCO₃ - «чда», KHCO₃ - «ч», Nb₂O₅ - «NbO-PT», Li₂CO₃ - «хч», Ta₂O₅ - «TaO-1», Sb₂O₅ - «хч», NiO - «ч». Синтез осуществлялся путем однократного обжига смесей сырьевых компонентов: NaHCO₃, KHCO₃, Nb₂O₅, Li₂CO₃, Ta₂O₅, Sb₂O₅, NiO, взятых в количествах (мас.%, в случае NaHCO₃, KHCO₃, Li₂CO₃ в пересчете на соответствующие оксиды): Na₂O=8.77; K₂O=11.36; Nb₂O₅=62.71; Li₂O=0.32; Ta₂O₅=11.58; Sb₂O₅=3.53, NiO=1.73 с промежуточным помолом синтезированного продукта. Температура обжига при синтезе, Т_синт=1203 К, длительность изотермической выдержки, τ_синт=5 ч. Спекание образцов в виде столбиков ⌀12 мм, высотой 15-18 мм осуществлялось при Т_сп.=1413 K, длительность изотермической выдержки τ_сп=1.5 ч. Металлизация (нанесение электродов) производилась путем нанесения на плоские поверхности предварительно сошлифованных до толщины 1 мм образцов серебросодержащей пасты и последующего ее вжигания при температуре Т_вжиг=1070 К в течение 0,5 ч. Образцы поляризовали в полиэтиленсилоксановой жидкости при температуре 410 К в течение 40 мин в постоянном электрическом поле напряженностью 4 кВ/см.

Электрофизические характеристики определяли в соответствии с ОСТ 11.0444-87. Измерялись относительная диэлектрическая проницаемость поляризованных образцов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (ε₀ - диэлектрическая постоянная), пьезомодули, |d₃₁| и d₃₃, коэффициент электромеханической связи планарной моды колебаний, K_p, механическая добротность, Q_m, скорость звука, $$V_1^E$$ . Пьезомодуль, d₃₃ определяли квазистатическим методом. Измерение экспериментальной плотности образцов, ρ_эксп, осуществляли методом гидростатического взвешивания в октане. Пьезочувствительность на толщинной моде колебаний, g₃₃, рассчитывали по формуле $$g_{33}=d_{33}/{\epsilon }_{33}^T$$ ; удельную чувствительность - по формуле $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ ; акустический импеданс, Z_a, по формуле .

В табл.1 приведены основные характеристики материала в зависимости от состава, а в табл.2 приведены основные электрофизические характеристики оптимальных составов предлагаемого материала.

Полученные экспериментальные данные (табл.1, примеры 3-5) свидетельствуют о том, что пьезоэлектрический керамический материал предлагаемого состава обладает оптимальными, с точки зрения решаемой технической задачи, характеристиками в указанном интервале концентраций компонентов, выход за пределы которого приводит к ухудшению параметров.

Данные, приведенные в табл.1-2, подтверждают преимущества предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала по сравнению с материалом - прототипом, а именно снижение Q_m (почти вдвое) до значений ~70-90 при сохранении достаточно низких значений относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0~700-800$$ , достаточно высоких значений пьезомодуля d₃₃~(130-150) пКл/Н, пьезочувствительности g₃₃~20 мВ·м/Н, удельной чувствительностью $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}~5$$ пКл/Н, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний K_p~0.36-0.38.

Эффект снижения Q_m достигается, по существу, дополнительным введением в материал, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, оксидов Ta₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, NiO.

Достаточно низкое значение относительной диэлектрической проницаемости $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=700-800$$ предлагаемого пьезоэлектрического керамического материала определяет основное его назначение - использование в высокочастотных преобразователях. Это следует, прежде всего, из того, что твердые растворы на основе ниобатов щелочных металлов (НЩМ) могут использоваться в качестве резонансных элементов пьезоэлектрических преобразователей в высокочастотных (ВЧ) (3.0-30.0) МГц и очень высокочастотных (ОВЧ) (30.0-300.0) МГц диапазонах. Классификация электромагнитных волн по частотным диапазонам представлена в [7]. При условии согласования преобразователя с нагрузкой (R_i=R_н) (обычно реализуемое в выпускаемой промышленностью радиоэлектронной аппаратуре выходное сопротивление R_н~50 Ом для высоких частот), используя формулу для емкостного сопротивления преобразователя: R_i=1/ωC, где R_i - емкостное сопротивление преобразователя, Ом; ω - круговая частота, Гц; C - емкость, Ф; можно приблизительно оценить интервалы значений емкости C=1/27πfR_i; для указанных диапазонов частот, а следовательно, и относительной диэлектрической проницаемости поляризованных элементов, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=k\cdot C$$ , где k - коэффициент, зависящий от размеров элементов, ε₀=8.85·10^-12 Ф - диэлектрическая проницаемость вакуума; при k=1, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=C$$ .

В таблице 3 приведены значения относительной диэлектрической проницаемости, $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ , реализуемые в объемных керамических образцах в ВЧ-диапазоне. Там же (*) приведен комментарий к таблице. Таким образом, при частотах 3.98-4.55 МГц необходимы значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=700-800$$ для снижения сопротивления преобразователя, что улучшает его согласование с нагрузкой.

Достаточно высокие значения K_p (~0.38), d₃₃ (≥140 пКл/Н), g₃₃ (~20 мВ·м/Н), $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ (~5-6 пКл/Н), достаточно низкие значения $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ (700-800) и низкая Q_м, (<90) позволяют использовать представленный материал в ультразвуковых преобразователях систем ультразвуковой сварки, устройств неразрушающего контроля и дефектоскопии.

Высокая анизотропия пьезосвойств (d₃₃/|d₃₁|~3) в сочетании с низкой Q_m способствует повышению отношение сигнал/шум и подавлению паразитных резонансов (ложных колебаний), искажающих форму рабочего сигнала и ухудшающих характеристики изготовленных из этого пьезокерамического материала устройств.

Кроме того, снижению Т_сп с 1443 К (прототип) до 1413 К (предлагаемый материал) позволяет сохранить стехиометрический состав керамики за счет снижения возможности улетучивания легких малоразмерных катионов Na, Li, а процесс изготовления материала при этом становится менее затратным.

Источники информации

1. EP 1032057 A1, JP 2000042095, C04B 35/00, H01L 41/187, дата публикации 30.08.2000.

2. EP 2113952 A2, JP 2008090331, H01L 41/08, C04B 35/495, H01L 41/187, дата публикации 04.11.2009.

3. Т. Lee, K.W. Kwok, H.L. Li, H.L.W. Chan. Lead-free alkaline niobate-based transducer for ultrasonic wirebonding applications. // Sensor and Actuators A. 2009. №150. P.268.

4. H.L.W. Chan, S.H. Choy, C.P. Chong, H.L. Li, P.C.K. Liu. Bismuth sodium titanate based lead-free ultrasonic transducer for microelectronics wirebonding applications. // Ceramics International 2008. №34. P. 774-775 (Прототип).

5. А.Я. Данцигер, O.H. Разумовская, Л.А. Резниченко и др. Многокомпонентные системы сегнетоэлектрических сложных оксидов: физика, кристаллохимия, технология. Аспекты дизайна пьезоэлектрических материалов. Ростов-на-Дону. Изд-во Рост. Ун-та. 2001. Т.1. - 408 с.

6. Л.А. Резниченко, О.Н. Разумовская, С.И. Дудкина. Аномальное поведение диэлектрической проницаемости в сегнетопьезоэлектрических материалах на основе ЦТС с участием Ni (II) и Cd (II) - содержащих компонентов. // Сб-к трудов Международной научно-практической конференции "Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения" ("Пьезотехника-99"). Ростов-на-Дону, Азов. - 1999. - Т.1. -С 109-123.

7. Носов Ю.Н., Кукаев А.А. Энциклопедия отечественных антенн. Справочное издание. М., 2001, с.49.

Таблица 2 N п/п Материал $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ K_p |d₃₁|, пКл/Н d_33′, пКл/Н $$d_{33}/\sqrt{{\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0}$$ , пм/В Q_M $$V_1^E*{10}^{-3}$$ , м/с g₃₃ мВ·м/Н Z_a, mrayl 1 Прототип 766 0,328 - 163 5.88 142.1   24.01 26.41 2 Предлагаемый материал (пример №5 из табл.1) 759 0.37 49 138 5.00 73 4.498 20.52 20.33

Таблица 3 Высокие и очень высокие частоты: при R_н=R_i=50 Ом f, МГц 15.92-10.61 10.61-7.95 7.95-6.37 6.37-5.31 5.31-4.55 4.55-3.98 3.98-3.53 3.53-3.18 $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0$$ 200-300 300-400 400-500 500-600 600-700 700-800 800-900 900-1000 * - частотный диапазон (4.55-3.98) МГц может быть реализован использованием пьезокерамических материалов на основе НЩМ со значениями $${\epsilon }_{33}^T/{\epsilon }_0=\left(700-800\right)$$ без дополнительной согласующей аппаратуры

Изобретение относится к пьезоэлектрическим керамическим материалам. Технический результат изобретения заключается в снижении механической добротности, относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов, в повышении пьезомодуля, пьезочувствительности, удельной чувствительности, коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний. Пьезоэлектрический керамический материал содержит следующие элементы, мас.%: Na₂O 8,77-8,84; K₂O 11,36-11,44; Li₂O 0,32-0,33; Ta₂O₅ 11,58-11,67; Sb₂O₅ 3,53-3,56; Nb₂O₅ 62,71-63,17; NiO 0,99-1,73. 3 табл., 3 пр.

Пьезоэлектрический керамический материал на основе соединений натрия, калия, лития, включающий Na₂O, K₂O, Li₂O, отличающийся тем, что дополнительно содержит Ta₂O₅, Sb₂O₅, Nb₂O₅, NiO при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Na₂O 8.77-8.84 K₂O 11.36-11.44 Li₂O 0.32-0.33 Ta₂O₅ 11.58-11.67 Sb₂O₅ 3.53-3.56 NiO 0.99-1.73 Nb₂O₅ 62.71-63.17