Способ получения гексенов Советский патент 1976 года по МПК C07C11/02 C07C3/10 

1

Изобретение относится к области получения гексенов, в частности метилпентенов, которые находят широкое -применение в производстве изопрена.

Известны способы получения метилпентенов путе.м димеризации пропилена под действием катализаторов на основе пделочных металлов, например Na на носителе К2СОз.

Недостатками способа являются жесткие условия проведения процесса, в частности высокие температура и давление 1.

Известен способ получения гексенов димеризацией пропилена в присутствии гомогенной каталитической системы, состоящей ИЗ соединения никеля и алюминийалкилгалогенида в соотношении 1:20. Процесс протекает в мягких условиях, однако недостатком является низкая стабильность катализатора 2.

Известен также способ получения гексенов, в том ЧИсле и метилпентенов путем димеризации пропилена в присутствии гетерогенной каталитической системы, образующейся посредством нанесения на кислый носитель- окись кремния, продуктов взаимодействия быс-ацстилацетоната никеля, этилалюминийсесквихлорида, пентена-1, и 1,3-бутадиена в толуоле. Процесс осуществляют при О-130°С и давлении 1 -100 ата в присутствии органического растворителя.

Недостатками известного способа являются низкая селективность превращения пропилена в гексены, достигающая 62,4% на сумму прореагировавшего пропилена, a также невысокая 5 стабильность катализатора 3.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса. Указанная цель достигается описанным способом получения гексенов, заключающимся в проведении димери0 зации пропилена в присутствии каталитической системы, состоящей из бис-ацетилацетона никеля, галоидалюминийорганического соединения и носителя-карбонатов или окислов щелочных или щелочноземельных метал5 лов в среде органического растворителя.

Отличием способа является использование в качестве носителя карбонатов или окислов щелочных или щелочноземельных металлов, например КгСОз, NasCOa, СаСОз, MgO, CaO.

0 Предпочтительным является использование носителя фракции 0,1 -1,0 мм, прокаленной при 500°С.

Оптимальные условия осуществления процесса: температура (-10) - 100°С, давле5 ние-атмосферное, растворитель-парафино вые углеводороды, атомарное соотношение Ni: А1 в каталитической системе 1:5-1:150.

Носитель определенной фракции, например 0,25-0,5 мм, прокаливают в муфельной печи

0 при 450-500°С в течение 3-4 ч. После термнческой обработки носитель пропитывают в течеиие 24 ч соединением никеля в растворе толуола «3 расчета, например, 3 вес.% гиона никеля от веса носителя. Затем растворитель выиаривают на водяной бане и носитель с диспергированным на его поверхности соединением никеля высушивают в течение 2-3 ч при 110°С и подвергают вакуумной обработке (1Х10 мм рт. ст., 60°С).

Пример 1. Димеризация пропилена в среде октана в лабораторной проточной установке на каталитической системе, состоящей из («зо-С.,Н9)2-А1С1, Ni(C5H702)2+CaCO3 при концентрации никеля на носителе 3 вес. %.

В сосуд типа утки при 10°С в атмосфере пропилена вносят 0,1 г Ni(C5H7O2)2 + CaC03, 20 мл н-октана, прибавляют по каплям 0,44 г диизобутилалюминийхлорида. При встряхивании реактивной смеси в течение 36 ч -пропускают пропилен при атмосферном давлении. Полученные гексены отгоняют на ректификационной колонке. Выделяют 115 г гексенов, что составляет 94% на прореагировавший пронилен. Химический состав полученных гексенов, вес. %:

Метилпентены74,0

Линейные гексены24,8

2,3-Диметилбутены1,2.

Пример 2. Условия опыта аналогичны условиям, приведенным в примере 1. В качестве носителя Используют К2СОз.

Время работы 12 ч. Выделяют 63,2 г гексенов, что составляет 93,6% на прореагировавший проиилен. Химический состав полученных гексенов, вес. %:

Метилпентены70,9

Линейные гексены28,0

2,3-Диметилбутены1,1.

Пример 3. Условия опыта аналогичны условиям, приведенным в примере 1. В качестве носителя используют MgO.

Время опыта 12 ч. Выделяют 40,4 г гексенов, что составляет 95,8% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов, вес. %:

Метилпентены77,9

Линейные гексены20,3

2,3-Диметилбутены1,8.

Пример 4. Условия опыта аналогичны условиям, приведенным в примере I. В качестве -носителя используют СаСОз.

Время оныта 12 ч. Выделяют 18,6 г гексенов, что составляет 92,0% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов, вес. %:

Метилпентены70,9

Линейные гексены. 28,0

2,3-Диметилбутены1,1.

Пример 5. Условия опыта аналогичны условиям, приведенным в примере 1. В качестве носителя используют СаО.

Время опыта 12 ч. Выделяют 18,4 г гексенов, что составляет 94,3% на прореагировавший пропилен. Химический состав полученных гексенов, вес. %:

Метилпентены86,0

Линейные гексены13,0

2,3-Диметилбутены1,0.

Исследование взаимосвязи между температурой опытов по димеризации пропилена и активностью каталитических систем изучают при 10-100°С. Условия опытов аналогичны условиям, приведенным в примере 1. Время опытов 12 ч.

Зависимость выхода димеров пропилена от температуры и составов гексенов отражены в таблице.

Учитывая значительное падение активности исследуемых катализаторов при температурах больше 60°С, целесообразно взять интервал температур (-10) -(-Ь60)°С.

Формула изобретения

соединения и носителя, в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, в качестве носителя используют карбонаты или окислы щелочных или щелочноземельных ме5, 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют носитель фракции 0,1-1,0мм, прокаленной при 500°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.5 fi 1. Патент Англии 991705, Кл. С 5Е, 1965. 2. Патент Японии 38766, Кл. 16В 121, 1971. 3. Патент США 3592869, Кл. 260-683, 1971 (прототип),