РЕАКТОР С ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ И СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ В РЕАКТОРЕ Российский патент 2015 года по МПК B01J8/22 C10G35/06 C10G65/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к реактору и способу, в котором применяют этот реактор, и, в частности, к реактору с псевдоожиженным слоем и способу гидрирования, включающему применение такого реактора.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Вследствие изменений в объеме добычи тяжелой сырой нефти и изменений в структуре потребления нефтепродуктов во всем мире, на рынке наблюдается быстрый рост спроса на легкое дистиллятное топливо и быстрое падение спроса на тяжелое (котельное) топливо. Технология переработки тяжелой нефти стала предметом ряда научных исследований, проводимых в отраслях нефтеперерабатывающей промышленности. Технология переработки тяжелой нефти, в основном, включает декарбонизацию (обезуглероживание) и гидрирование.

Декарбонизация главным образом включает деасфальтизацию растворителями, коксование и каталитический крекинг тяжелой нефти и т.д. Несмотря на то что декарбонизация не требует больших инвестиций в средства труда, выход и качество жидких продуктов остаются низкими и, кроме того, способы декарбонизации не соответствуют принятым в настоящее время экологическим требованиям. В то же время добываемая нефть постепенно становится тяжелее и хуже по качеству, и с каждым годом относительный выход остаточного масла из сырой нефти увеличивается, уже достигая 70% масс. или более. Наиболее широко используемой методикой декарбонизации тяжелой нефти или остаточного масла является коксование, в результате которого в качестве побочного продукта, в общем случае, получают большое количество кокса с низкой прибавочной стоимостью.

В соответствии с состоянием катализатора в реакторе, способы гидрирования разделяют на гидрирование с неподвижным слоем, гидрирование с движущимся слоем, гидрирование во взвешенном слое и гидрирование в псевдоожиженном слое. Способы, включающие гидрирование, требуют больших капитальных затрат, поскольку в них применяют реакционное оборудование высокого давления, но они позволяют получать высококачественные продукты и высокие выходы жидких продуктов. Гидрирование позволяет максимально облегчать тяжелое или остаточное масло (остаточное масло, получаемое при перегонке нефти). В настоящее время относительно хорошо развитая методика гидрирования остаточного масла состоит в гидрировании остаточного масла на неподвижном слое катализатора, но эта методика ограничена природой исходного материала и предъявляет сравнительно жесткие требования к некоторым параметрам, таким как содержание металла в исходном материале, содержание углеродистого остатка и т.д. Переработка тяжелой нефти как во взвешенном слое, так и в движущемся слое имеет определенные преимущества, но в последние годы развитие этих способов происходит медленно. Поскольку гидрирование во взвешенном слое приводит к концентрации больших количеств тяжелых металлов в хвостовых нефтяных погонах, переработка и утилизация хвостовых нефтяных погонов затруднена. При гидрировании с движущимся слоем катализатора сырую нефть и катализатор в общем случае пропускают через реактор в одном направлении или противотоком, и тяжелая нефть обрабатывается в присутствии катализатора, имеющего наивысшую активность. Этот способ дает хороший выход гидрирования, но требует больших количеств катализатора, и гидрирующая активность катализатора используется не в достаточной степени.

В настоящее время методика гидрирования в псевдоожиженном слое может включать добавление и извлечение катализатора в режиме онлайн (без прекращения работы оборудования, англ. "online"), может быть адаптирована для различных исходных материалов и может гарантировать длительную работу оборудования. Эта методика быстро развивается. Реактор с псевдоожиженным слоем содержит трехфазный псевдоожиженный слой, включающий воздух, жидкую и твердую фазы. В таком реакторе может быть обработана тяжелая сырая нефть низкого качества, содержащая большие количества металлов и битума. Характеристики такого реактора включают: небольшой перепад давления, равномерное распределение температур, постоянную активность катализатора в течение всего рабочего цикла и возможность добавления свежего катализатора и удаления отработанного катализатора в процессе работы оборудования.

Для оборудования с псевдоожиженным слоем добавление и извлечение катализатора в режиме онлайн необходимо для обеспечения должного качества продукта, устойчивого режима работы и длительного срока службы. В настоящее время в способах гидрирования в псевдоожиженном слое средства добавления катализатора в режиме онлайн в общем случае включают газофазную транспортировку, жидкофазную транспортировку или непосредственное добавление твердого катализатора из расположенного в верхней части реактора резервуара для хранения, находящегося при высоком давлении, в реактор с псевдоожиженным слоем под действием силы тяжести. Для поддержания катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем в состоянии высокого псевдоожижения в реакторе следует поддерживать постоянные вязкость жидкости, давление реакции, скорость газожидкостного потока и температуру реакции. Тем не менее, непосредственное добавление свежего катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем может вызывать временные флуктуации перечисленных параметров, приводящие к временной нестабильности псевдоожиженной среды и рабочих условий в реакторе. Кроме того, из-за высокой начальной активности свежего катализатора, его добавление непосредственно в реактор с псевдоожиженным слоем и последующий контакт и смешивание с исходным некачественным тяжелым остаточным маслом приводит к быстрому накоплению углеродных отложений на катализаторе и быстрому снижению активности, что снижает эффект гидрирования и повышает частоту замены катализатора.

В патентных документах CN 101418222A, CN 1335357A и CN 101360808A, относящихся к предшествующему уровню техники, описана обработка низкокачественного остаточного масла. В патентном документе CN 101418222A описано комбинированное реакционное устройство, включающее псевдоожиженный слой и взвешенный слой. В патентном документе CN 1335357A описано комбинированное реакционное устройство, включающее разрыхленный слой и движущийся слой катализатора. В патентном документе CN 101360808А описаны по меньшей мере два реактора с восходящим потоком, соединенные последовательно. Тем не менее, ни в одном из этих документов предшествующего уровня техники не описана обработка катализатора в режиме онлайн, после того как активность катализатора, находящегося в реакторе, перестает соответствовать заданным требованиям.

В патентном документе US 4398852 описан способ добавления катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем в режиме онлайн, который включает следующие этапы: добавление катализатора в контейнер для катализатора, стойкий к высокому давлению; подачу в контейнер водорода до достижения давления реакции и открытие клапана, установленного на трубопроводе, соединяющем контейнер для катализатора с реактором, в результате которого катализатор транспортируется в реактор с псевдоожиженным слоем под действием силы тяжести. Согласно этому способу, катализатор добавляют непосредственно в реактор с псевдоожиженным слоем под действием силы тяжести, что приводит к быстрому накоплению углеродных отложений при контакте свежего активного катализатора с низкокачественным исходным материалом, то есть к ускорению деактивации и повышению частоты замены катализатора. В то же время, поскольку температура предварительно нагретого катализатора и водорода ниже температуры реакции, температура реакции в псевдоожиженном слое будет колебаться, вызывая дестабилизацию рабочего режима и снижение качества продукта.

В патентных документах US Re 25770 и US 4398852 описана характерная методика обработки в псевдоожиженном слое, согласно которой в реакторе с псевдоожиженным слоем установлен стакан для внутренней циркуляции, предназначенный для разделения газа и жидкости, который повышает степень превращения жидкостного вещества. Тем не менее, практическое применение этой методики имеет следующие недостатки: в реакторе имеется небольшой запас катализатора и пространство внутри реактора используется неэффективно; ремонт циркуляционного насоса требует серьезных затрат и при поломке или неправильной работе циркуляционного насоса катализатор оседает и образует агрегаты, что приводит к остановке устройства. Кроме того, при нахождении жидкостного продукта в реакторе слишком длительное время в отсутствие каталитического гидрирования, он подвергается второй реакции термического крекинга при высокой температуре, образуя кокс, что также снижает качество продукта.

В патентных документах CN 02109404.7 и CN 101376092А, соответственно, описан реактор с псевдоожиженным слоем нового типа, снабженный трехфазным сепаратором с направляющим отверстием, применяемым для эффективного разделения газовой, жидкостной и твердой фаз. По сравнению с характерными реакторами с псевдоожиженным слоем, он имеет простую конструкцию, им легко управлять, и такой реактор обеспечивает высокую степень утилизации. Тем не менее, так как отношение высоты к диаметру в реакторе с псевдоожиженным слоем довольно велико, в общем случае составляет от 1:6 до 1:8 и большая часть эффективного реакционного пространства, за исключением трехфазного сепаратора в верхней части реактора, представляет собой полую трубчатую конструкцию, в реакторе отсутствует конструкция, обеспечивающая положительный массоперенос, то есть существующий перенос массы между газом, жидкостью и твердым веществом не слишком эффективен. Таким образом, гидрирование жидкостного продукта происходит неэффективно, что приводит к низкому качеству получаемого продукта. Кроме того, реактор с псевдоожиженным слоем представляет собой реактор с противоточным смешиванием, т.е. из реактора, вместе с потоком прореагировавшего материала, выпускается часть непрореагировавшего исходного материала, то есть степень превращения исходного материала невысока.

Также был описан реактор предшествующего уровня техники с псевдоожиженным слоем, включающий две или более реакционные секции. Такой реактор с псевдоожиженным слоем включает компонент для разделения трех фаз, разделяющий газ, жидкость и твердые вещества; в таком реакторе можно последовательно осуществлять гидродеметаллизацию, гидродесульфирование и гидроденитрификацию, применяя в каждой реакционной секции один или два катализатора. Компонент для разделения трех фаз состоит из элемента для направления потока и элемента для запирания потока, где элемент для направления потока представляет собой сужающийся или конусообразный элемент, имеющий с двух концов отверстия, одно из которых меньше другого; кроме того, используют верхний элемент для направления потока и нижний элемент для направления потока, в которых отверстие верхнего конца нижнего элемента для направления потока находится на одной оси и соответствует отверстию на нижнем конце верхнего элемента для направления потока. В действительности, такой реактор представляет собой реактор большого размера, образованный комбинацией из двух реакторов, не имеющий трубопроводов, соединяющих реакторы и другие устройства, такие как сепараторы и сливные резервуары. Преимуществом этого реактора является адекватное использование тепловой энергии; тем не менее, он имеет следующие недостатки: огромный размер реактора, затрудняющий его транспортировку, установку, работу и ремонт; при увеличении реакционных секций в одном реакторе также увеличивается количество трехфазных сепараторов, что усложняет конструкцию всего реактора; кроме того, чем больше количество трехфазных сепараторов, тем больше места они будут занимать в реакторе и тем меньше остается эффективного пространства для протекания реакций между газом, жидкостью и твердым веществом, что означает неэффективное расходование ресурсов, поскольку реактор с псевдоожиженным слоем, работающий при высокой температуре и высоком давлении, имеет очень высокую стоимость; кроме того, для работы множества секций, соединенных последовательно, необходимы стабильные рабочие условия и правильная конструкция тарелки для распределения газожидкостного потока между секциями, поскольку временные флуктуации параметров влияют на разделяющее действие трехфазного сепаратора, а именно, твердые частицы, захваченные газом и жидкостью, блокируют распределительную тарелку и дестабилизируют нормальную работу устройства.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для преодоления недостатков предшествующего уровня техники настоящим изобретением предложен реактор с псевдоожиженным слоем, включающий множество внутренних циркуляционных зон, позволяющий эффективно повышать степень превращения исходного материала.

Для реализации поставленной задачи изобретением предложен реактор с псевдоожиженным слоем, включающий кожух реактора, установленный вертикально относительно земли, и фазовый сепаратор, установленный в верхней части кожуха. Под фазовым сепаратором находится внутренняя циркуляционная зона, которая включает цилиндр, сужающуюся диффузионную секцию и направляющую конструкцию; при этом как цилиндр, так и сужающаяся диффузионная секция, установленная на нижнем конце цилиндра, установлены внутри кожуха реактора и направляющая конструкция установлена на внутренней стенке кожуха реактора на нижнем конце сужающейся диффузионной секции. Направляющая конструкция представляет собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора, который, согласно настоящему изобретению, имеет форму продольного сечения вдоль оси реактора, выбранную из группы, состоящей из трапециевидной, арочной, треугольной, полукруглой или любой другой эквивалентной или модифицированной формы, и имеет функцию направляющей. Верхний конец цилиндра представляет собой расширяющуюся конструкцию с небольшим расширением.

Конкретная конструкция нового реактора с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению описана ниже.

В нижней части кожуха реактора находится отверстие для впуска исходного материала и тарелка для распределения газожидкостного потока. В верхней части кожуха реактора находится отверстие для выпуска газа, и на верхней части стенки кожуха находится отверстие для выпуска жидкости, которое находится на стенке кожуха реактора между отверстием на верхнем конце внутреннего цилиндра фазового сепаратора и отверстием на нижнем конце внешнего цилиндра фазового сепаратора. Фазовый сепаратор установлен в верхней части внутреннего пространства кожуха и включает два концентрических цилиндра, имеющих разные внутренние диаметры, т.е. внутренний цилиндр и внешний цилиндр. Верхний и нижний концы внутреннего и внешнего цилиндров открыты; отверстие на верхнем конце внешнего цилиндра расположено выше отверстия на верхнем конце внутреннего цилиндра, а отверстие на нижнем конце внешнего цилиндра расположено выше отверстия на нижнем конце внутреннего цилиндра. Нижний конец внутреннего цилиндра представляет собой сужающуюся диффузионную секцию; диаметр отверстия этой диффузионной секции (т.е. отверстия на нижнем конце внутреннего цилиндра) меньше внутреннего диаметра реактора. Нижний конец внешнего цилиндра также представляет собой сужающуюся диффузионную секцию; диаметр отверстия этой диффузионной секции (т.е. отверстия на нижнем конце внешнего цилиндра) также меньше внутреннего диаметра реактора.

Внутренний цилиндр фазового сепаратора представляет собой центральную трубу сепаратора. Кольцеобразное пространство между внутренним цилиндром и внешним цилиндром образует отражательный цилиндр сепаратора. Кольцеобразное пространство между внешним цилиндром и внутренней стенкой реактора представляет собой область сбора чистого жидкостного продукта, получаемого в фазовом сепараторе. Отверстие на нижнем конце внутреннего цилиндра является отверстием для выпуска потока. Кольцеобразное отверстие, образованное отверстием на нижнем конце внутреннего цилиндра и внутренней стенкой реактора, представляет собой отверстие для выпуска нисходящего потока катализатора из фазового сепаратора, через которое отделенные частицы твердого катализатора возвращаются в слой катализатора.

Конкретный размер и относительное расположение каждого из компонентов фазового сепаратора может быть определено специалистом в данной области техники в соответствии с размером катализатора, емкостью реактора, условиями реакции и степенью разделения, с помощью вычислений или простых испытаний или с помощью традиционных средств, известных в данной области техники, например средств, описанных в патентных документах CN02109404.7 или CN101376092A, поданных Заявителем настоящего изобретения.

Внутренняя циркуляционная зона включает цилиндр, сужающуюся диффузионную секцию и расположенную вблизи нее направляющую конструкцию. Цилиндр присоединен к сужающейся диффузионной секции, а диаметр нижнего отверстия сужающейся диффузионной секции меньше внутреннего диаметра реактора. Направляющая конструкция расположена рядом с сужающейся диффузионной секцией. Таким образом, все три компонента образуют внутреннюю циркуляционную зону. В соответствии с требуемыми отношением высоты реактора к его диаметру и степенью превращения, реактор может включать одну или более, предпочтительно 2-3, внутренние циркуляционные зоны, а внутренние диаметры разных цилиндров внутренних циркуляционных зон могут быть как одинаковыми, так и различными. Направляющая конструкция может представлять собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора, имеющий, согласно настоящему изобретению, форму продольного сечения вдоль оси реактора, выбранную из группы, состоящей из трапециевидной, арочной, полукруглой, треугольной или любой другой эквивалентной или модифицированной формы, и имеющий функцию направляющей.

Касательная в точке пересечения стороны направляющей конструкции, находящейся вблизи фазового сепаратора, со стенкой реактора образует угол с внутренней стенкой реактора, называемый углом перекрывания. Угол перекрывания представляет собой острый угол, который предпочтительно составляет менее 60 градусов. Касательная в точке пересечения другой стороны направляющей конструкции, удаленной от фазового сепаратора, со стенкой реактора образует угол с внутренней стенкой реактора, называемый углом трения. Угол трения также представляет собой острый угол, который предпочтительно составляет менее 60 градусов. Значение диаметра направляющего отверстия, образованного направляющей конструкцией, находится в диапазоне от значения диаметра внутреннего цилиндра до значения диаметра внешнего цилиндра фазового сепаратора.

Согласно настоящему изобретению в реакторе гидрирования с псевдоожиженным слоем непосредственно ниже фазового сепаратора может находиться дополнительная направляющая конструкция. Дополнительная направляющая конструкция расположена на участке выше средней части реактора, между фазовым сепаратором и внутренней циркуляционной зоной. Дополнительная направляющая конструкция аналогична направляющей конструкции, установленной во внутренней циркуляционной зоне.

Отверстие для выпуска газа в общем случае располагают в центре верхней части реактора.

Для извлечения из реактора отделенной чистой жидкости в верхней части стенки кожуха реактора между отверстием, находящимся на верхнем конце, и отверстием, находящимся на нижнем конце внешнего цилиндра фазового сепаратора, в общем случае располагают отверстие для выпуска жидкости.

В общем случае в верхней части фазового сепаратора находится буферное пространство, в котором происходит обогащение газообразного продукта, получаемого после фазового разделения и извлекаемого из реактора через отверстие для выпуска газа.

В общем случае отношение высоты к диаметру реактора составляет от 0,01 до 0,1.

Реактор с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению в общем случае дополнительно включает по меньшей мере один компонент для извлечения катализатора из реактора и по меньшей мере один компонент для подачи в реактор свежего катализатора. Компонент для подачи свежего катализатора в общем случае находится в верхней части реактора, в то время как компонент для извлечения катализатора в общем случае находится вблизи нижней части реактора. Например, в верхней части кожуха реактора находится трубопровод для подачи катализатора, а в нижней части реактора находится трубопровод для извлечения катализатора. Система замены катализатора и способ ее применения могут быть любыми подходящими устройствами или способами, например способами, описанными в патентных документах US 3398085 или US 4398852.

Для создания равномерного контакта исходного реагирующего материала с катализатором, находящимся в реакторе, в общем случае в нижней части цилиндрического кожуха реактора установлена тарелка для распределения газожидкостного потока. Тарелка для распределения газожидкостного потока может иметь любую конструкцию, способствующую равномерному распределению газа и жидкости, например, тарелка может представлять собой колпачковую тарелку.

Принцип работы внутренней циркуляционной зоны реактора с псевдоожиженным слоем состоит в следующем. При протекании материального потока через секции реактора, имеющие разные площади поперечного сечения, скорость потока изменяется. Материальный поток в реакторе с псевдоожиженным слоем состоит из трех фаз: газообразной фазы, жидкостной фазы и твердой фазы, а именно: катализатора, находящегося в твердом состоянии, реакционного потока, находящегося в жидком состоянии, газообразного водорода и полученных легких газообразных углеводородов. При изменении площадей поперечного сечения секций реактора, через которые протекает поток, скорости потоков газа и жидкости также изменяются, и в этом случае захваченный газожидкостным потоком катализатор будет находиться во взвешенном состоянии или осаждаться. По мере протекания реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем из жидкофазного исходного материала образуется часть легких компонентов, которые поднимаются вместе с водородом вверх через реактор, в то время как часть полученной в результате реакции жидкостной фазы и непрореагировавший исходный материал движутся в одном режиме с катализатором, т.е. быстро поднимаются вверх по реактору в зоне ускорения текучей среды, имеющей меньшую площадь поперечного сечения, и опускаются противотоком к основному потоку на участке, на котором площадь поперечного сечения резко увеличивается.

Гидрирование низкокачественной сырой нефти в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, включающем внутреннюю циркуляционную зону и фазовый сепаратор, позволяет повышать степень превращения жидкофазных тяжелых компонентов. Конструкция реактора с псевдоожиженным слоем позволяет усиливать массоперенос и теплопередачу между потоками внутри реактора.

Другая задача изобретения состоит в создании способа гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора, обеспечивающего стабильную работу устройства с псевдоожиженным слоем катализатора во время добавления катализатора, и, таким образом, обеспечивающего стабильный рабочий цикл устройства, а также позволяющего получать более высокое качество продукта за счет дополнительной обработки потока после проведения реакции в псевдоожиженном слое.

Техническое воплощение способа гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора согласно настоящему изобретению состоит в следующем.

После нагревания в нагревательной печи смесь низкокачественной сырой нефти и водорода направляют в реактор с псевдоожиженным слоем в виде поднимающегося вверх потока для проведения реакции каталитического гидрирования, а выходной поток разделяют на газообразную и жидкостную фазы. Часть получаемой жидкостной фазы направляют в реактор с разрыхленным слоем, соединенный с реактором с псевдоожиженным слоем трубопроводом, и в реакторе с разрыхленным слоем проводят дополнительную реакцию. Когда каталитическая активность катализатора, находящегося в реакторе с псевдоожиженным слоем, снижается до недопустимого уровня, который не может обеспечить требуемое качество продукта, в реактор направляют дополнительное количество свежего катализатора из реактора с разрыхленным слоем. Количество катализатора, необходимое для функционирования реактора с разрыхленным слоем, подают в виде свежего катализатора из питающего резервуара, содержащего свежий катализатор.

В способе согласно настоящему изобретению коэффициент разрыхления слоя в реакторе с разрыхленным слоем составляет от 5% об. до 25% об., предпочтительно от 10% об. до 25% об., наиболее предпочтительно от 15% об. до 20% об. В настоящем описании термин "коэффициент разрыхления" означает отношение разности между уровнем слоя после разрыхления катализатора и уровнем слоя после первоначальной загрузки катализатора к уровню слоя после первоначальной загрузки катализатора. В реакторе с разрыхленным слоем поддерживают следующие рабочие условия: давление реакции - от 6 до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 18 МПа; температура реакции - от 350 до 500°C, предпочтительно от 380 до 430°C; объемная скорость - от 0,1 до 5 час^-1, предпочтительно от 1 до 4 час^-1; и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 400 до 2000, предпочтительно от 600 до 1500.

Количество катализатора, добавляемое в реактор с разрыхленным слоем за один раз, составляет от 2 до 20 количеств катализатора, добавляемого за один раз в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем. Если в реакторе с разрыхленным слоем остается количество катализатора, составляющее от 0 до 5 количеств, добавляемых за один раз в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем, катализатор должен быть добавлен из питающего резервуара, содержащего свежий катализатор, установленного в верхней части реактора с разрыхленным слоем.

После разделения газообразной и жидкостной фаз, полученную жидкостную фазу направляют в реактор с разрыхленным слоем в количестве, составляющем от 5% масс. до 70% масс. от всей жидкостной фазы, получаемой в реакции, предпочтительно от 10% масс. до 50% масс.

Подходящая для обработки способом согласно настоящему изобретению низкокачественная сырая нефть включает одну или более из следующих фракций: атмосферный остаток, вакуумный остаток, деасфальтированную нефть, нефть битуминозных песков, густую (вязкую) сырую нефть, жидкий битум и тяжелую нефть, полученную при ожижении угля.

В реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживают следующие рабочие условия: давление реакции - от 6 до 30 МПа, предпочтительно от 10 до 18 МПа; температура реакции - от 350 до 500°C, предпочтительно от 400 до 450°C; объемная скорость - от 0,1 до 5 час^-1, предпочтительно от 0,5 до 3 час^-1; и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 400 до 2000, предпочтительно от 600 до 1500.

В способе гидрирования низкокачественной сырой нефти согласно настоящему изобретению катализатор, находящийся в реакторе, может представлять собой традиционный катализатор для гидрирования в псевдоожиженном слое, известный в данной области техники. Характерный катализатор имеет следующие параметры: носитель - тугоплавкий (огнеупорный) неорганический оксид, активный компонент - металл Группы VIB и/или Группы VIII Периодической Таблицы, диаметр частиц катализатора - 0,8 мм, длина частиц - 3-5 мм, и основные физико-химические свойства по существу аналогичны свойствам катализаторов, традиционно применяемых для гидрирования в неподвижном слое. Предпочтительно для осуществления изобретения применяют катализатор, имеющий следующие свойства. Диаметр частиц катализатора составляет от 0,1 до 0,8 мм, предпочтительно от 0,1 до 0,4 мм. Катализатор содержит активные в реакции гидрирования компоненты, включающие металл Группы VIB и/или Группы VIII Периодической Таблицы. Носитель представляет собой AI₂O₃. Катализатор содержит по меньшей мере одно вспомогательное вещество, выбранное из следующих элементов: В, Са, F, Mg, Р, Si, Ti и т.д. Содержание вспомогательного вещества составляет от 0,5% масс. до 5,0% масс. Объем пор катализатора составляет от 0,6 до 1,2 мл/г. Объем пор, размер которых составляет менее 8 нм, составляет менее 0,03 мл/г, в общем случае, от 0,005 до 0,02 мл/г. Средний диаметр пор составляет от 15 до 30 нм. Объем пор, размер которых находится в диапазоне от 15 до 30 нм, составляет 50% или более от общего объема пор, в общем случае, от 50% до 70%. Удельная площадь поверхности составляет от 100 до 300 м²/г, предпочтительно от 120 до 240 м²/г.

Катализатор включает от 1,0% масс. до 20,0% масс. оксида металла Группы VIB (например, MoO₃), предпочтительно от 3,0% масс. до 15,0% масс., и от 0,1% масс. до 8,0% масс. оксида металла Группы VIII (например, NiO или СоО), предпочтительно от 0,5% масс. до 5,0% масс. Износ катализатора составляет 0,1% масс. или менее.

Катализатор, применяемый в реакторе с псевдоожиженным слоем, состоит из микросферических частиц, размеры которых находятся в диапазоне от 0,1 до 0,8 мм. В настоящее время в традиционных реакторах с псевдоожиженным слоем, например в реакторе, описанном в патентном документе US Re 25570 и родственных патентах, в котором имеется стакан для внутренней циркуляции, главным образом обеспечивающий эффективное разделение газа и жидкости, частицы применяемого катализатора по существу имеют тот же размер, что и частицы традиционного катализатора гидрирования, то есть способ согласно настоящему изобретению не подходит для осуществления в традиционных реакторах с псевдоожиженным слоем.

Реактор с псевдоожиженным слоем, применяемый в способе согласно настоящему изобретению, может включать реактор с псевдоожиженным слоем, содержащий такие внутренние компоненты, как трехфазный сепаратор для разделения газов, жидкостей и твердых веществ, направляющее отверстие и т.д. Например, для осуществления способа гидрирования согласно настоящему изобретению подходят оба реактора с псевдоожиженным слоем, описанные в патентных документах CN 1448212A и CN 101376092A. Несмотря на то что эти реакторы могут быть использованы для реализации способа согласно настоящему изобретению, следует учесть, что область наиболее эффективного протекания реакции в реакторах с псевдоожиженным слоем - это цилиндрическая конструкция, массоперенос в которой малоэффективен, то есть выход гидрирования в таких реакторах невелик. Кроме того, реакторы с противоточным смешиванием отличаются тем, что из них извлекают часть непрореагировавшего исходного материала вместе с потоком прореагировавшего материала, то есть в таких реакторах получают низкую степень превращения исходного материала.

В способе гидрирования низкокачественной сырой нефти согласно настоящему изобретению тяжелая сырая нефть может подвергаться комбинированной обработке, включающей применение реактора с псевдоожиженным слоем, содержащего внутреннюю циркуляционную зону, трехфазный сепаратор и реактор с разрыхленным слоем. Это позволяет повышать не только качество продуктов, содержащих легкие масла, но и обеспечивать устойчивый режим работы в основном реакторе, т.е. реакторе с псевдоожиженным слоем, во время подачи катализатора. В таком комбинированном способе обработка тяжелой нефти может происходить в гибком рабочем режиме. Сначала тяжелую сырую нефть подвергают гидрокрекингу в реакторе гидрирования с псевдоожиженным слоем катализатора, а затем реакционный поток направляют в разделительное устройство, в котором получают газообразную фазу и жидкостную фазу, и часть получаемой жидкостной фазы направляют рециклом в реактор с разрыхленным слоем на дополнительное гидрирование. При необходимости подачи катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, поток, в котором находится захваченный катализатор, поступает в реактор с псевдоожиженным слоем из нижней части реактора с разрыхленным слоем. Такой гибкий способ позволяет устранять недостатки существующих в настоящее время способов, связанные с колебаниями температуры и давления в реакторе, вызванными прямой загрузкой катализатора в реактор с псевдоожиженным слоем, и устраняет влияние существующих в настоящее время способов загрузки на псевдоожиженное состояние катализатора и свойства реакционных потоков (например, позволяет устранять недостатки способов загрузки, которые вызывают нестабильность в режиме работы, нежелательный захват катализатора или разбухание слоя катализатора, влияют на качество продукта и рабочий цикл оборудования и т.д.). Напротив, согласно настоящему изобретению, свежий катализатор сначала направляют в реактор с разрыхленным слоем, а затем в реактор с псевдоожиженным слоем, создавая, таким образом, буферный эффект; в этом случае в реакторе с разрыхленным слоем катализатор предварительно нагревается в потоке до температуры реакции, и, таким образом, температуры жидкости, катализатора и газа, поступающих в следующий реактор с псевдоожиженным слоем, по существу равны температуре реагентов в псевдоожиженном слое, что обеспечивает устойчивый режим работы устройства, содержащего псевдоожиженный слой. Кроме того, поскольку сначала свежий катализатор вступает в контакт с потоком, облагороженным в реакции гидрирования в псевдоожиженном слое, первоначальная активность катализатора используется эффективно, углеродные отложения на катализаторе в начальной стадии реакции не образуются, то есть повышается эффективность действия катализатора.

ПОЛЕЗНЫЙ ЭФФЕКТ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Методика согласно настоящему изобретению проста, научно обоснована и целесообразна. По сравнению с предшествующим уровнем техники, реактор с псевдоожиженным слоем и способ гидрирования с применением такого реактора согласно настоящему изобретению имеют следующие преимущества:

1) в реакторе с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению имеется одна или более циркуляционных зон, которые могут образовывать множество рабочих зон псевдоожижения, обеспечивающих более высокую гибкость работы реактора с псевдоожиженным слоем в целом.

2) Наличие циркуляционных зон увеличивает время пребывания жидкостного компонента в реакторе с псевдоожиженным слоем, в результате чего повышается выход легких масел.

3) Так как в реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживается довольно высокий уровень противоточного смешивания, поток, извлекаемый из реактора, в общем случае, содержит часть непрореагировавшего исходного материала. Создание множества небольших внутренних циркуляционных зон обеспечивает циклическую циркуляцию исходного материала, что повышает степень превращения исходного материала.

4) Фазовый сепаратор реактора с псевдоожиженным слоем представляет собой простую цилиндрическую конструкцию, которая, по сравнению с сужающимися или коническими фазовыми сепараторами предшествующего уровня техники, отличается большей простотой изготовления, меньшими производственными затратами, большей простотой монтажа и обслуживания.

5) По сравнению с применением единственного реактора, применение комбинации реактора с разрыхленным слоем и реактора с псевдоожиженным слоем увеличивает путь и продолжительность реакции, повышает степень удаления загрязнений из реагентов и, соответственно, повышает качество продукта.

6) Три рабочих режима, т.е. гидрирование исходного материала в псевдоожиженном слое, дополнительное гидрирование потока, обработанного в псевдоожиженном слое, в разрыхленном слое и подача катализатора в режиме онлайн, могут быть использованы в разумных комбинациях друг с другом. Это позволяет не только повысить качество готовых продуктов, но и обеспечить длительный устойчивый режим работы устройства при использовании исходного материала, подходящего для гидрирования в псевдоожиженном слое.

7) Подача свежего катализатора сначала в реактор с разрыхленным слоем, а затем в реактор с псевдоожиженным слоем оказывает буферное действие и позволяет производить предварительный подогрев катализатора, обеспечивая стабильность рабочего цикла в целом. Кроме того, контакт свежего катализатора с облагороженным жидким продуктом, получаемым после гидрирования в псевдоожиженном слое, позволяет эффективно использовать первоначальную активность катализатора, обеспечивая длительное поддержание каталитической активности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Для лучшего понимания настоящего изобретения, описание сопровождается графическими материалами. Они составляют часть описания и могут быть использованы для создания неограничивающих примеров осуществления настоящего изобретения наряду с описанием. Графические материалы включают следующее:

на Фиг. 1 представлена конструкция реактора с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению (включающая одну циркуляционную зону);

на Фиг. 2 представлена блок-схема способа гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению.

Использованные на изображениях и в примерах настоящего изобретения числовые обозначения означают следующее:

катализатор 1; резервуар 2 для хранения катализатора; реактор 3 с разрыхленным слоем; водород 4, 5, 11; исходный материал 6, содержащий тяжелые углеводороды; реактор 7 с псевдоожиженным слоем; разделительное устройство 8 высокого давления; устройство 9 охлаждения и очистки; перегонное устройство 10; бензин 12; дизельное топливо 13; гидрированный хвостовой нефтяной погон 14; трубопровод 15 для выпуска катализатора; клапан 16, 17, 18;

штуцер 101 для подачи материала; распределитель 102 для газа и жидкости; кожух 103 реактора; направляющая конструкция 104; внутренний цилиндр 105; внешний цилиндр 106; слой 107 катализатора; направляющее отверстие 108; отверстие 109 для впуска катализатора; отверстие 110 для выпуска газа; фазовый сепаратор 111; отверстие 112 для выпуска жидкости; отверстие 113 для нисходящего потока; цилиндр 114; сужающаяся диффузионная секция 115; отверстие 116 для выпуска катализатора.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ниже приведено описание предпочтительных примеров осуществления настоящего изобретения, сопровождаемых иллюстративными графическими материалами. Очевидно, что приведенные предпочтительные примеры осуществления даны для иллюстрации и облегчения понимания настоящего изобретения и не ограничивают его объем.

Как показано на Фиг. 1, в конкретном примере осуществления настоящего изобретения применяют реактор с псевдоожиженным слоем, который включает внутреннюю циркуляционную зону и трехфазный сепаратор, имеющие следующие конструкционные особенности и рабочие механизмы.

Исходный реакционный материал после перемешивания направляют в реактор через штуцер 101 для подачи материала, и после прохождения через распределитель 102 газа и жидкости он равномерно распределяется по слою 107 катализатора. Количество катализатора в кожухе 103 реактора составляет по меньшей мере 35% от объема реактора, в общем случае, от 40% до 70%, предпочтительно от 50% до 60%. Под действием подъемной силы газожидкостного потока, слой катализатора разбухает до определенной высоты, и его объем после разрыхления, в общем случае, на от 20% до 70% превышает его объем в невзвешенном состоянии. Газожидкостной поток, поступающий в реакционную зону, контактирует с катализатором и вступает в химическую реакцию, а прореагировавший газожидкостной поток и непрореагировавший исходный материал и водород увлекают твердый катализатор и поток вверх вдоль оси реактора в циркуляционную зону, образованную направляющей конструкцией 104, цилиндром 114 и сужающейся диффузионной секцией 115. Поток проходит через направляющее отверстие 108, образованное направляющей конструкцией 104 и сужающейся диффузионной секцией 115 цилиндра, и собирается в канале для текучей среды цилиндра 114. Тем не менее, поскольку площадь поперечного сечения канала для текучей среды сужается, скорость газожидкостного потока увеличивается. После прохождения текучей среды через верхнюю часть цилиндра, канал для текучей среды сразу расширяется, скорость газожидкостного потока временно снижается, и его способность переносить частицы твердого катализатора резко уменьшается, в результате чего часть непрореагировавшей жидкости и непрореагировавшего исходного материала и твердого катализатора опускаются вниз, проходя через направляющее отверстие по каналу, образованному внешней стенкой цилиндра и внутренней стенкой реактора, и смешиваются с потоком, поднимающимся вверх из нижней части реактора, образуя, таким образом, небольшую циркуляционную зону. Газообразный поток, часть жидкофазного потока и захваченный ими катализатор перемещаются вверх из циркуляционной зоны и попадают в направляющее отверстие 108, образованное направляющей конструкцией 104 непосредственно вблизи фазового сепаратора 111, и затем поступает в фазовый сепаратор 111, где происходит разделение фаз. Сначала отделяется газ, который извлекают из реактора через отверстие 110 для выпуска газа. Отделенный катализатор возвращают в реакционную зону через отверстие 113 для нисходящего потока. Получаемую чистую жидкую фазу, по существу не содержащую частиц катализатора, извлекают из реактора через отверстие 112 для выпуска жидкости. Для быстрого извлечения деактивированного катализатора из реактора и загрузки свежего катализатора свежий катализатор направляют в реакционную систему через трубопровод 109 для подачи катализатора, присоединенный к верхней части реактора, и часть деактивированного катализатора может быть извлечена из реактора через выпускной трубопровод 116, установленный в нижней части реактора.

Продольное сечение направляющей конструкции 104 по оси реактора имеет трапециевидную форму, образованные ею угол перекрывания и угол трения представляют собой острые углы, предпочтительно составляющие менее 60 градусов. Разумеется, продольное сечение направляющей конструкции 104 по оси реактора также может иметь арочную или любую другую подходящую форму.

Фазовый сепаратор 111 состоит из внутреннего цилиндра 105 и внешнего цилиндра 106, расположенных концентрически по отношению друг к другу и имеющих разные диаметры, в комбинации с внутренней стенкой кожуха 103 реактора. Внутренний цилиндр 105 образует центральную трубу фазового сепаратора. Кольцеобразное пространство между внутренним цилиндром 105 и внешним цилиндром 106 образует отражательную трубу фазового сепаратора. Кольцеобразное пространство между внешним цилиндром 106 и внутренней стенкой кожуха 103 реактора представляет собой область для сбора чистых жидкостных продуктов. Отверстие диффузионной секции, расположенное на нижнем конце центральной трубы, представляет собой отверстие для выпуска потока, а кольцеобразное отверстие, образованное отверстием этой диффузионной секции и внутренней стенкой кожуха 103 реактора, представляет собой отверстие для выпуска нисходящего потока катализатора. Для повышения скорости потока внутри отражательной трубы и повышения эффективности разделения угол вершины конуса диффузионной секции внешнего цилиндра в общем случае составляет по меньшей мере 20 градусов, предпочтительно от 40 до 80 градусов, то есть меньше угла диффузионной секции внутреннего цилиндра.

Как показано на Фиг. 2, способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению состоит в следующем. Смесь исходного материала 6, содержащего тяжелые углеводороды, и водорода 5 после нагревания в нагревательной печи направляют в реактор 7 с псевдоожиженным слоем в виде восходящего потока, где он контактирует с катализатором и вступает в реакцию. После гидрирования в псевдоожиженном слое поток извлекают из верхней части реактора и направляют в разделительное устройство 8 высокого давления, где происходит разделение газа и жидкости. Часть отделенной получаемой жидкостной фазы смешивают с водородом 4 и затем направляют в виде восходящего потока в реактор 3 с разрыхленным слоем для проведения дополнительного гидрирования. Получаемый прореагировавший материал извлекают из верхней части реактора 3 с разрыхленным слоем и направляют в разделительное устройство 8 высокого давления. Газообразный поток, отделенный в разделительном устройстве 8 высокого давления, обрабатывают в устройстве 9 охлаждения и очистки; после этого газообразная фаза может быть использована в качестве рециркулируемого водорода 11, а сконденсированный легкий компонент смешивают с частью жидкофазного потока, поступающего из разделительного устройства, и затем направляют в перегонное устройство 10, в котором получают бензин 12, дизельное топливо 13 и гидрированный хвостовой нефтяной погон 14. Гидрированный хвостовой нефтяной погон может быть использован как исходный материал для каталитического крекинга или гидрирования остаточного масла с неподвижным слоем катализатора или может быть направлен рециклом в реактор 7 с псевдоожиженным слоем. При снижении активности катализатора, находящегося в реакторе с псевдоожиженным слоем, до уровня, не обеспечивающего требуемого качества продукта, катализатор необходимо заменить. Для этого выполняют следующие действия: извлечение части деактивированного катализатора из реактора с псевдоожиженным слоем через трубопровод 15 для выпуска катализатора; открытие клапана 18 на трубопроводе, соединяющем реактор 3 с разрыхленным слоем с реактором 7 с псевдоожиженным слоем, при одновременном закрытии клапана 17 на трубопроводе для выпуска потока из реактора с разрыхленным слоем, так что поток, содержащий твердый катализатор, поступает в реактор 7 с псевдоожиженным слоем, при условии, что продолжительность подачи катализатора в режиме онлайн составляет от 10 до 50 минут. По завершении подачи катализатора в реактор 7 с псевдоожиженным слоем систему возвращают в обычный режим работы. Катализатор загружают в реактор 3 с разрыхленным слоем следующим образом: сначала катализатор 1 направляют в резервуар 2 для хранения катализатора; нагнетают в резервуар для хранения водород до достижения давления, превышающего давление в разрыхленном слое на 1-5 Па; открывают клапан 16, расположенный между резервуаром 2 для хранения катализатора и реактором 3 с разрыхленным слоем; и добавляют свежий катализатор в реактор 3 с разрыхленным слоем.

Для дополнительной иллюстрации технического решения и полезного эффекта настоящего изобретения ниже приведены Примеры, в которых все процентные доли приведены в массовых процентах.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Свойства остаточного масла, используемого в испытаниях, приведены в Таблице 1. Представленные в Таблице 1 данные показывают, что содержание углеродистого остатка в остаточном масле составляет 13,6% масс., содержание металлов составляет 141,9 мкг/г, содержание битума - 6,4% масс., содержание серы - 2,5% масс., и содержание азота - 0,6% масс.

Средний диаметр микросферических частиц катализатора, применяемого в этом испытании, составлял 0,6 мм, объем пор составлял 0,60 мл/г, и удельная площадь поверхности составляла 140 м²/г; в качестве носителя применяли оксид алюминия. Объем пор, размеры которых составляют менее 8 нм, достигал 2,6% от общего объема пор, а объем пор, размеры которых находятся в диапазоне от 15 до 30 нм, составлял до 65% от общего объема пор. Катализатор содержал 11,2% масс. MoO₃, 3,0% масс. NiO и 1,4% масс. Р.

В испытании применяли традиционный способ гидрирования в псевдоожиженном слое, в котором реактор с псевдоожиженным слоем включал одну внутреннюю циркуляционную зону, как показано на Фиг. 1.

В реакторе с псевдоожиженным слоем имеется одна циркуляционная зона; реактор с псевдоожиженным слоем имел следующие размеры: внутренний размер кожуха реактора - 160 мм; высота кожуха реактора - 3000 мм; эффективный объем кожуха - 60 л; высота сепаратора - 380 мм; диаметр цилиндрической части центральной трубы сепаратора - 92 мм; диаметр нижней части сужающегося отверстия в нижней части внутреннего цилиндра - 144 мм; высота сужающейся части в нижней части внутреннего цилиндра - 41 мм; диаметр цилиндрической части внешнего цилиндра - 128 мм; диаметр нижней части отверстия сужающейся части внешнего цилиндра -138 мм; высота сужающейся части - 64 мм; верхнее отверстие внешнего цилиндра расположено выше верхнего отверстия внутреннего цилиндра; нижняя часть сужающегося отверстия в нижней части внешнего цилиндра расположена выше нижней части сужающегося отверстия в нижней части внутреннего цилиндра, и разность высот составляла 38 мм; расстояние по вертикали между верхним отверстием внешнего цилиндра сепаратора и касательной к верхней части кожуха реактора составляло 200 мм; и расстояние по вертикали между центром трубы для жидкостного продукта и касательной к верхней части реактора составляло 338 мм. Угол перекрывания кольцеобразной направляющей конструкции составлял 20°, а угол трения - 28°; диаметр направляющего отверстия вблизи фазового сепаратора составлял 100 мм. Для формирования циркуляционной зоны диаметр направляющего отверстия составлял 100 мм, внутренний диаметр цилиндра составлял 80 мм, высота цилиндра - 100 мм, диаметр нижней части сужающейся диффузионной секции - 150 мм, и высота сужающейся диффузионной секции - 45 мм.

Сравнительный Пример 1

В этом Сравнительном Примере 1 основная конструкция реактора аналогична конструкции реактора Примера 1, но в этом реакторе отсутствует циркуляционная зона. Условия реакции и испытуемый исходный материал были теми же, что и в Примере 1. Конкретные экспериментальные условия и результаты приведены в Таблице 2.

Таблица 1 Свойства исходного материала Свойство Значение Плотность (20°C), кг/м³ 1007,8 Углеродистый остаток, % масс. 13,6 Вязкость (100°C), мм²/с 576,7 Температура затвердевания, °C 40 Элементный анализ % масс. С/Н 86,1/10,3 S/N 2,5/0,6 Металлы мкг/г Fe/Ni/V 2,9/38,6/100,4 Анализ четырех компонентов % масс. Насыщенные углеводороды 29,0 Ароматические углеводороды 33,1 Коллоиды 31,5 Асфальтены 6,4

Таблица 2 Экспериментальные условия и результаты Свойство Пример 1 Сравнительный Пример 1 Сырая нефть GDAR GDAR Температура реакции, °C 445 445 Давление реакции, МПа 15 15 Объемное отношение водород/нефть 500 500 Часовая объемная скорость жидкости, час^-1 2 2 Количество катализатора, л 50 50 Результаты испытаний Степень десульфирования, % масс. 79 65 Степень деметаллизации, % масс. 89 74 Степень превращения остаточного 500°C⁺ масла, % масс. 65 54

Пример 2

Этот Пример относится к способу гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем согласно настоящему изобретению. Блок-схема способа представлена на Фиг.2; в реакторе с псевдоожиженным слоем имеется одна внутренняя циркуляционная зона.

Способ включает следующие этапы. Исходный материал 6, содержащий тяжелые углеводороды, после смешивания с водородом 5, направляют в реактор 7 с псевдоожиженным слоем в виде восходящего потока, где он контактирует с катализатором и вступает в реакцию. После гидрирования в псевдоожиженном слое поток извлекают из верхней части реактора и направляют в разделительное устройство 8 высокого давления, где происходит разделение газа и жидкости. Количество получаемой жидкостной фазы, составляющее 15% масс. от массы прореагировавшего жидкофазного потока, смешивают с водородом 4, направляют в виде восходящего потока в реактор 3 с разрыхленным слоем для проведения дополнительного гидрирования. Получаемый прореагировавший материал извлекают из верхней части реактора и направляют в разделительное устройство 8 высокого давления. Газообразный поток, отделенный в разделительном устройстве высокого давления, обрабатывают в устройстве 9 охлаждения и очистки. Газообразная фаза может быть использована в качестве рециркулируемого водорода 11, а сконденсированный легкий компонент смешивают с частью жидкофазного потока, поступающего из разделительного устройства, и смесь направляют в перегонное устройство 10, в котором получают бензин 12, дизельное топливо 13 и гидрированный хвостовой нефтяной погон 14. При снижении активности катализатора, находящегося в реакторе с псевдоожиженным слоем, до уровня, не обеспечивающего требуемого качества продукта, катализатор необходимо заменять. Для этого выполняют следующие действия: извлечение части деактивированного катализатора из реактора с псевдоожиженным слоем через трубопровод 15 для выпуска катализатора; открытие клапана 18 на трубопроводе, соединяющем реактор 3 с разрыхленным слоем с реактором 7 с псевдоожиженным слоем, при одновременном закрытии клапана 17 на трубопроводе для выпуска потока из реактора с разрыхленным слоем, в результате чего поток, содержащий твердый катализатор, поступает в реактор 7 с псевдоожиженным слоем, при условии, что продолжительность подачи катализатора в режиме онлайн составляет 20 минут. Катализатор загружают в реактор с разрыхленным слоем следующим образом: сначала катализатор 1 направляют в резервуар 2 для хранения катализатора; нагнетают в резервуар для хранения водород до достижения давления, превышающего давление в разрыхленном слое на 2 Па; открывают клапан 16, расположенный между резервуаром 2 для хранения катализатора и реактором 3 с разрыхленным слоем; и добавляют свежий катализатор в реактор с разрыхленным слоем. При выполнении этого способа, высота, на которую увеличивается слой катализатора в реакторе с разрыхленным слоем, составляет 20% об., а количество катализатора, добавляемого за один раз в реактор с разрыхленным слоем, в десять раз превышает количество катализатора, добавляемое за один раз в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем. Когда в реакторе с разрыхленным слоем остается количество катализатора, в четыре раза превышающее однократную загрузку свежего катализатора в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем, из резервуара 2 для хранения катализатора поступает свежий катализатор.

Рабочие условия в реакторе с псевдоожиженным слоем и в реакторе с разрыхленным слоем представлены в Таблице 3, а результаты реакции представлены в Таблице 4.

Пример 3

Способ Примера 3 аналогичен способу Примера 2, и основная конструкция реактора с псевдоожиженным слоем аналогична конструкции Примера 1, за исключением того, что в реакторе с псевдоожиженным слоем Примера 3 имеются две циркуляционные зоны.

Сравнительный Пример 2

Способ Сравнительного Примера 2 по существу аналогичен способу Примера 2, но реактор с разрыхленным слоем отсутствует. Таким образом, когда при снижении активности катализатора, находящегося в реакторе с псевдоожиженным слоем, до уровня, не обеспечивающего требуемого качества продукта, возникает необходимость добавления свежего катализатора, свежий катализатор добавляют в реактор с псевдоожиженным слоем непосредственно из резервуара для хранения катализатора, установленного в верхней части реактора с псевдоожиженным слоем. Процедура добавления аналогична добавлению свежего катализатора в реактор с разрыхленным слоем из резервуара для хранения катализатора, описанному в Примере 1. Катализатор и исходная сырая нефть, используемые в Сравнительном Примере 2, те же, что и в Примере 1 соответственно. Рабочие условия и результаты испытаний Сравнительного Примера 2 представлены в Таблице 3 и Таблице 4 соответственно.

Таблица 3 Условия проведения реакции No. Пример 2 Пример 3 Сравнительный Пример 2 Реактор с разрыхленным слоем       Температура реакции, °C 425 422   Давление реакции, МПа 15 15   Объемная скорость реагентов, час^-1 1,0 1,0   Объемное отношение водород/нефть 1500 1500   Реактор с псевдоожиженным слоем       Температура реакции, °C 425 422 425 Давление реакции, МПа 15 15 15 Объемное отношение водород/нефть 700 700 700 Объемная скорость реагентов, час^-1 1,5 1,5 1,5

Таблица 4 Результаты проведения реакции No. Пример 2 Пример 3 Сравнительный Пример 2 Бензин (180°C)       S, мкг/г 70 45 360 N, мкг/г 6,5 2,1 45 Выход, % масс. 8,4 9,5 2,5 Дизельное топливо (180~350°C)       S, мкг/г 160 98 580 N, мкг/г 81,7 45,1 179 Выход, % масс. 30,7 41,7 25,4 Гидрированный хвостовой нефтяной погон (350°C⁺)       S, % масс. 0,22 0,19 0,9 N, % масс. 0,12 0,1 0,2 Углеродистый остаток, % масс. 0,31 0,27 5,4 Металл (Ni+V), мкг/г 8 4 50 Выход, % масс. 58,2 43,8 72,1

Из результатов испытаний, представленных в Таблице 4, видно, что по сравнению со Сравнительным Примером 2 содержание загрязняющих S и N в продуктах Примера 2 и Примера 3 сильно снижено, а выходы бензина и дизельного топлива значительно повышены. Таким образом, применение способов согласно настоящему изобретению и реактора с псевдоожиженным слоем, включающего внутренние циркуляционные зоны, для гидрирования низкокачественной сырой нефти не только значительно повышает качество продукта и увеличивает выход легких масел, но и позволяет получать качественный исходный материал для каталитического крекинга. При проведении испытаний было обнаружено, что способ добавления катализатора согласно настоящему изобретению обеспечивает стабильность рабочего состояния основного реактора, т.е. реактора с псевдоожиженным слоем, которое, в свою очередь, обеспечивает устойчивый режим работы устройства и стабильность качества продукта.

Как видно из данных Таблицы 2, применение реактора с псевдоожиженным слоем, включающего циркуляционную зону, описанного в Примере 1, позволяет эффективно повышать степень гидродесульфирования и гидроденитрификации, а также степень превращения остаточного масла.

Наконец, следует отметить, что приведенные выше примеры представляют собой лишь предпочтительные примеры осуществления настоящего изобретения, не ограничивающие объем настоящего изобретения. Несмотря на то что настоящее изобретение было подробно описано выше с помощью представленных Примеров, специалист в данной области техники может внести изменения в технические решения, описанные в этих примерах, или может создать эквивалентную замену части представленного технического решения. Любые изменения, эквивалентные замены или усовершенствования, соответствующие принципам настоящего изобретения, включены в объем настоящего изобретения.

Изобретение относится к реактору с псевдоожиженным слоем катализатора и способу гидрирования в таком реакторе. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора включает кожух реактора, установленный вертикально относительно земли, и фазовый сепаратор, установленный в верхней части кожуха, внутреннюю циркуляционную зону, расположенную под фазовым сепаратором, которая включает цилиндр, сужающуюся диффузионную секцию и направляющую конструкцию, при этом как цилиндр, так и сужающаяся диффузионная секция на нижнем конце цилиндра установлены внутри кожуха реактора, направляющая конструкция установлена на внутренней стенке кожуха реактора на нижнем конце сужающейся диффузионной секции и направляющая конструкция представляет собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора. Изобретение обеспечивает эффективное гидрирование и получение продукта высокого качества, а также стабильную работу реактора. 2 н. и 24 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 5 пр.

1. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, включающий кожух реактора, установленный вертикально относительно земли, и фазовый сепаратор, установленный в верхней части кожуха, отличающийся тем, что под фазовым сепаратором находится внутренняя циркуляционная зона, которая включает цилиндр, сужающуюся диффузионную секцию и направляющую конструкцию; при этом как цилиндр, так и сужающаяся диффузионная секция на нижнем конце цилиндра установлены внутри кожуха реактора; направляющая конструкция установлена на внутренней стенке кожуха реактора на нижнем конце сужающейся диффузионной секции, и направляющая конструкция представляет собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора.

2. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что реактор включает от 2 до 3 внутренних циркуляционных зон.

3. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что между фазовым сепаратором и внутренней циркуляционной зоной установлена направляющая конструкция, которая представляет собой кольцеобразный выступ на внутренней стенке реактора.

4. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1 или 3, отличающийся тем, что форма продольного сечения направляющей конструкции по оси реактора выбрана из группы, состоящей из трапециевидной, арочной, треугольной и полукруглой формы.

5. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что как угол перекрывания, так и угол трения направляющей конструкции представляют собой острые углы.

6. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.5, отличающийся тем, что как угол перекрывания, так и угол трения составляют менее 60 градусов.

7. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что фазовый сепаратор включает два концентрических цилиндра, имеющих разные внутренние диаметры, т.е. внутренний цилиндр и внешний цилиндр,
при этом верхний и нижний концы внутреннего и внешнего цилиндров открыты, отверстие на верхнем конце внешнего цилиндра расположено выше отверстия на верхнем конце внутреннего цилиндра и отверстие на нижнем конце внешнего цилиндра расположено выше отверстия на нижнем конце внутреннего цилиндра;
нижний конец внутреннего цилиндра представляет собой сужающуюся диффузионную секцию, диаметр отверстия которой меньше внутреннего диаметра реактора; и
нижний конец внешнего цилиндра также представляет собой сужающуюся диффузионную секцию, диаметр отверстия которой также меньше внутреннего диаметра реактора.

8. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.7, отличающийся тем, что угол вершины конуса диффузионной секции внешнего цилиндра меньше угла вершины конуса диффузионной секции внутреннего цилиндра на величину, составляющую приблизительно от 20 до 80 градусов.

9. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.7, отличающийся тем, что диаметр направляющего отверстия, образованного направляющей конструкцией, находится в диапазоне от значения диаметра внутреннего цилиндра до значения диаметра внешнего цилиндра фазового сепаратора.

10. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что в нижней части кожуха реактора установлена распределительная тарелка.

11. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что отверстие для выпуска жидкости из реактора с псевдоожиженным слоем находится в верхней части кожуха реактора, между отверстием на верхнем конце внутреннего цилиндра фазового сепаратора и отверстием на нижнем конце внешнего цилиндра.

12. Реактор с псевдоожиженным слоем катализатора по п.1, отличающийся тем, что верхний конец цилиндра представляет собой расширяющуюся конструкцию с небольшим расширением.

13. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что способ включает следующие этапы:
каталитическое гидрирование смеси низкокачественного исходного материала и водорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора;
введение части жидкофазного продукта из продуктов, полученных после разделения газообразной и жидкостной фаз, в реактор с разрыхленным слоем для проведения дополнительной реакции; при этом реактор с разрыхленным слоем соединен с реактором с псевдоожиженным слоем катализатора посредством трубопровода; и
добавление дополнительного количества катализатора из реактора с разрыхленным слоем в реактор с псевдоожиженным слоем после снижения каталитической активности катализатора, находящегося в реакторе с псевдоожиженным слоем, до неприемлемого уровня.

14. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что в реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживают следующие рабочие условия: давление реакции - от 6 до 30 МПа, температура реакции - от 350 до 500°C, объемная скорость - 0,1-5 час^-1, и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 400 до 2000.

15. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что в реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживают следующие рабочие условия: коэффициент разрыхления слоя - от 5% об. до 25% об., давление реакции - от 6 до 30 МПа, температура реакции - от 350 до 500°C, объемная скорость - 0,1-5 час^-1, и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 400 до 2000.

16. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что после проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора жидкофазные продукты, получаемые после разделения газообразной и жидкостной фаз, направляют в реактор с разрыхленным слоем в количестве, составляющем от 5% масс. до 70% масс. от общей массы жидкофазных продуктов.

17. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.16, отличающийся тем, что после проведения реакции в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора жидкофазные продукты, получаемые после разделения газообразной и жидкостной фаз, направляют в реактор с разрыхленным слоем в количестве, составляющем от 10% масс. до 50% масс.

18. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что
количество катализатора, добавляемое в реактор с разрыхленным слоем за один раз, составляет от 2 до 20 количеств катализатора, добавляемых за один раз в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, и
когда количество катализатора, остающегося в реакторе с разрыхленным слоем, составляет от 0 до 5 количеств катализатора, добавляемых за один раз в режиме онлайн в реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, дополнительное количество катализатора подают из питающего резервуара, содержащего свежий катализатор.

19. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что носитель катализатора представляет собой тугоплавкие неорганические оксиды, а активные компоненты катализатора выбраны из металлов Группы VIB и/или Группы VIII Периодической таблицы.

20. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.19, отличающийся тем, что катализатор имеет следующие свойства:
диаметр частиц катализатора составляет от 0,1 до 0,8 мм, катализатор содержит активный гидрирующий компонент на основе металлов Группы VIB и/или Группы VIII Периодической таблицы и носитель представляет собой Al₂O₃;
катализатор включает по меньшей мере одно вспомогательное вещество, выбранное из следующих элементов: В, Са, F, Mg, Р, Si, Ti, и содержание вспомогательного вещества составляет от 0,5% масс. до 5,0% масс.;
объем пор составляет от 0,6 до 1,2 мл/г и средний диаметр пор составляет от 15 до 30 нм;
объем пор, диаметр которых составляет от 15 до 30 нм, достигает 50% или более от общего объема пор и объем пор, диаметр которых составляет менее 8 нм, составляет менее 0,03 мл/г; и
удельная площадь поверхности составляет от 100 до 300 м²/г.

21. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.14, отличающийся тем, что в реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживают следующие рабочие условия: давление реакции - от 10 до 18 МПа, температура реакции - от 400 до 450°C, объемная скорость - 0,5-3 час^-1, и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 600 до 1500.

22. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.15, отличающийся тем, что в реакторе с псевдоожиженным слоем поддерживают следующие рабочие условия: коэффициент разрыхления слоя - от 10% об. до 25% об., давление реакции - от 10 до 18 МПа, температура реакции - от 380 до 430°C, объемная скорость - 1-4 час^-1, и объемное отношение количества водорода к количеству нефти - от 600 до 1500.

23. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.20, отличающийся тем, что металл Группы VIB, находящийся в активном гидрирующем компоненте, представляет собой Мо, содержание которого составляет от 1,0% масс. до 20,0% масс. в пересчете на массу оксида металла MoO₃; и
металл Группы VIII, находящийся в активном гидрирующем компоненте представляет собой Ni или Со, содержание которого составляет от 0,1% масс. до 8,0% масс. в пересчете на массу NiO или СоО.

24. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.23, отличающийся тем, что содержание Мо составляет от 3,0% масс. до 15,0% масс. в пересчете на массу оксида металла МоO₃ и содержание Ni или Со составляет от 0,5% масс. до 5,0% масс. в пересчете на массу NiO или СоО.

25. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.20, отличающийся тем, что объем пор катализатора, диаметр которых составляет менее 8 нм, составляет от 0,005 до 0,02 мл/г;
объем пор, диаметр которых составляет от 15 до 30 нм, превышает или равен 50%, но составляет 70% или менее от общего объема пор; и
удельная площадь поверхности катализатора составляет от 120 до 240 м²/г.

26. Способ гидрирования в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора по п.13, отличающийся тем, что низкокачественная сырая нефть выбрана из одной или более следующих фракций: атмосферного остатка, вакуумного остатка, деасфальтированной нефти, нефти битуминозных песков, вязкой сырой нефти, жидкого битума и тяжелой нефти, полученной при ожижении угля.