СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРАТА МЕТИЛЕНДИАМИНА Российский патент 2015 года по МПК C07C209/62 C07C211/09 C07C211/63 

Предлагаемое изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрата метилендиамина (ДНМДА), CH₂(NH₃NO₃)₂, в целях его использования в синтезе мощных взрывчатых веществ. Исключительно высокую активность ДНМДА обнаруживает в качестве стабилизатора реакционных растворов, в которых могут развиваться окислительно-восстановительные реакции с образованием азотистой кислоты и окислов азота (NO₂, NO, N₂O₄). Добавки ДНМДА к таким реакционным растворам многократно увеличивают индукционный период до начала окислительных процессов и позволяют осуществлять безопасное проведение синтеза циклических N-нитраминов, в том числе недоступных ранее.

Широкому применению ДНМДА в синтезе ВВ препятствует отсутствие удобной методики получения этого продукта. В литературе имеется единственное упоминание о синтезе этого вещества гидролизом метиленбисформамида (МБФА), CH₂(NHCHO)₂, крепкой азотной кислотой (P. Knudsen, Chem. Ber. 1914, 47, 2698-2705), взятое за прототип. При этом подробных сведений о методике получения ДНМДА в источнике не приводится.

Реакцию образования ДНМДА можно представить уравнением:

Известно, что муравьиная кислота, образующаяся одновременно с ДНМДА по уравнению (1), является энергичным восстановителем азотной кислоты. В зависимости от концентрации азотной кислоты реакция протекает в соответствии с уравнениями (2)-(4):

В исследованиях К. Singer′a с сотр. (J.Chem.Soc. 1954, 2604-2610, 2610-2617) и Т. V. Healy (J.Appl. Chem. 1958, v.8, 553-561) показано, что эта реакция окисления является автокаталитической и значительно ускоряется азотистой кислотой, образующейся при восстановлении азотной кислоты, что может привести к развитию неуправляемых процессов разложения реакционных масс, заканчивающихся взрывом. Данное свойство бинарных смесей азотной и муравьиной кислот является естественным тормозом для использования реакции (1) для практического применения.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения ДНМДА путем гидролиза МБФА в азотной кислоте. Нами установлено, что ДНМДА в условиях получения является исключительно эффективной ловушкой азотистой кислоты и окислов азота и блокирует развитие окислительно-восстановительных реакций в бинарных смесях азотной и муравьиной кислот в области концентраций азотной кислоты от 30% до 96% при 15-25°С.

Технический результат достигается тем, что гидролиз МБФА в соответствии с уравнением (1) осуществляют при использовании азотной кислоты с концентрацией 65-75% при температуре 15-25°С. При этом на 1 массовую часть МБФА используют 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты и гидролиз осуществляется в течение 15-20 часов. В течение этого времени происходит кристаллизация образующегося ДНМДА. Для более полного выделения целевого продукта реакционную смесь охлаждают до 0 - минус 10°С, отфильтровывают кристаллы ДНМДА и промывают этанолом. Выход ДНМДА составляет 69-76% от теоретического.

Для проверки возможности развития окислительно-восстановительных реакций контролировали появление окислов азота и убыль веса в течение 72 часов после смешения компонентов. В течение этого времени окислы азота отсутствовали абсолютно. Не наблюдалось также уменьшения веса реакционной массы.

Следующие примеры поясняют сущность данного изобретения.

Пример 1

31,12 г МБФА добавили к 54 мл (77,8 г) 72%-ной азотной кислоты (массовое соотношение 1:2,5). В процессе растворения МБФА температура повысилась с 15 до 25°С. Гомогенный раствор выдержали 20 часов при 15°С. Суспензию, образовавшуюся при этом, охладили до минус 10°С, отфильтровали осадок, промыли этанолом 2×40 мл. Продукт высушили до постоянного веса на воздухе. Выход 38,20 г (70% от теории). Продукт плавится нечетко при 91-101°С с разложением и образованием новой твердой фазы. Элементным анализом найдено (%): С6.71, Н4.81, N32.8; вычислено для CH₈N₄O₆ (%) С 6.98, Н 4.68, N 32.56.

В таблице представлены результаты примеров 2-7 гидролиза МБФА, проведенных аналогично примеру 1. Опыт №4 в таблице проводился при 25°С в течение 15 часов.

Таблица Условия получения ДНМДА и количество полученного продукта № ωHNO₃, % m HNO₃, г mHNO₃/mMБФА Выход ДНМДА         г % 2 67,9 77,8 2,5 36,36 69,3 3 67,9 93,3 3,0 37,78 72,0 4 70,4 77,8 2,5 40,61 76,4 5 70,4 77,8 2,5 39,61 75,5 6 72,1 77,8 2,5 36,72 70,0 7 72,1 93,3 3,0 36,57 69,7 m - масса, ω - массовая доля.

Результаты экспериментов показывают, что максимальный выход достигается при использовании 2,5 массовых частей 70,4% азотной кислоты на одну часть МБФА.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения динитрата метилендиамина, который может найти применение в синтезе мощных взрывчатых веществ. Согласно предлагаемому способу осуществляют гидролиз метиленбисформамида азотной кислотой в среде 65-75%-ной азотной кислоты при 15-25°С в течение 15-20 ч в соотношении 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты на 1 часть метиленбисформамида. Затем полученную суспензию охлаждают до 0÷-10°С, динитрат метилендиамина отфильтровывают и промывают этанолом. Способ позволяет получать динитрат метилендиамина с хорошим выходом, избежав развития неуправляемых процессов разложения. 1 табл., 7 пр.

Способ получения динитрата метилендиамина гидролизом метиленбисформамида азотной кислотой, отличающийся тем, что гидролиз осуществляется в среде 65-75%-ной азотной кислоты при 15-25°С в течение 15-20 ч в соотношении 2,0-3,0 массовые части азотной кислоты на 1 часть метиленбисформамида с последующим охлаждением суспензии до 0÷-10°С и отфильтровыванием динитрата метилендиамина с промывкой этанолом.