Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO и способ их получения Российский патент 2017 года по МПК H01M8/10 

Описание патента на изобретение RU2619907C1

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода, и может быть использовано в качестве элементов электрохимических приборов и устройств, например, в твердо-оксидных топливных элементах, электролизерах для получения особо чистых газов (кислород, водород), электрохимических сенсорах на кислород и т.д.

Поиск и разработка принципов направленного синтеза новых функциональных материалов, обладающих ценными для практических приложений свойствами, являются одной из актуальных задач современного материаловедения. Соединения на основе оксида Bi2O3 занимают особое место среди полифункциональных материалов. Целый ряд соединений на основе висмута показывают хорошие значения кислородно-ионной проводимости, особенно при допировании различными элементами. Таким образом, задача по созданию, модифицированию и исследованию особенностей состава, способов получения и физико-химических характеристик сложнооксидных висмутсодержащих электролитов является весьма актуальной как для фундаментальной науки, так и для практических целей в плане создания научно обоснованного подхода проектирования и производства новых материалов и устройств.

Изучение характера фазовых равновесий в многокомпонентных системах и установления корреляционных зависимостей «состав-структура-свойство» является основой поиска новых материалов и направленного синтеза веществ с заданными свойствами. Несмотря на то, что тройная система СаО - Bi2O3 - Fe2O3 в богатой висмутом области концентраций ранее не изучалась, исследование бинарных систем СаО - Bi2O3 и Bi2O3 - Fe2O3 выявило ряд соединений, обладающих ценными функциональными свойствами.

В частности, из проведенных ранее исследований известно, что оксид висмута образует с оксидами щелочноземельных металлов ромбоэдрические твердые растворы β-типа общей формулы (МеО)х(Bi2O3)1-х (Ме=Ва, Sr, Са). Данные твердые растворы обладают высокой кислород-ионной проводимостью (Takahashi Т., Iwahara Н., Nagai Y. "Higt oxide ion conduction in sintered Bi2O3 containing SrO, CaO or La2O3" J. of Applied Electrochemistry. 1972. V. 2. p. 97-104). Это определяет повышенный интерес к изучению систем, содержащих оксид висмута, как для фундаментальной науки, так и с практической точки зрения и объясняет выбор объектов настоящего исследования, находящихся в кристаллическом состоянии. Однако до сих пор не найдены висмутсодержащие оксидные материалы, обладающие одновременно хорошей стабильностью и высокой кислородной проводимостью.

Еще одним соединением, имеющим высокую практическую значимость, является феррит висмута - BiFeO3. Данное соединение проявляет магнитоэлектрические свойства с достаточно высокими температурами фазовых переходов (температура сегнетоэлектрического перехода Те=1083К и магнитного TN=643К) и, следовательно, обладает магнитоэлектрическим эффектом при комнатной температуре, что обуславливает его возможное применение в спинтронике (Веневцев Ю.И., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики // М.: Наука, 1982, 223 с.).

Спиновая электроника является новым направлением микроэлектроники, интенсивно развивающимся в последние годы. Материалы спинтроники должны обладать малой электропроводностью (диэлектрики), спиновым упорядочением при комнатной температуре и высокой скоростью спиновой волны, а также большим магнитоэлектрическим эффектом. Соединения, для которых характерно наличие хотя бы двух из трех типов упорядочения (механического, магнитного и сегнетоэлектрического), называют мультиферроиками, а обладающие одновременно спонтанными магнитным и сегнетоэлектрическим порядками - сегнетомагнетиками. Проявляя сегнетоэлектрическое и антиферромагнитное упорядочения при комнатной температуре, BiFeO3 является наиболее перспективным для практического применения мультиферроиком.

Интерес исследователей к классу материалов, которые называются мултиферроиками, обладающих одновременно как электрической поляризацией, так и магнитным упорядочением, в последнее время значительно вырос в связи с перспективами их применения в качестве рабочей среды в устройствах хранения и обработки информации. На основе феррита висмута BiFeO3, наиболее известного мультиферроика, проводится широкий поиск новых материалов с сегнетоэлектрическими свойствами и специфической электронной и магнитной структурами (Клындюк А.И., Чижова Е.А., Тугова Е.А. и др. "Синтез, структура и свойства Nd, Mn-замещенных твердых растворов мультиферроиков на основе перовскитного феррита висмута" Известия СПбГТИ(ТУ), 2015, №29, с. 3-9).

Известно также, что наличие примесных фаз вызывает в BiFeO3, в чистом виде являющимся диэлектриком, повышение электропроводности.

Для оценки новизны и технического уровня заявленного решения рассмотрим ряд известных заявителю технических средств аналогичного назначения, характеризуемых совокупностью сходных с заявленным изобретением признаков, известных из сведений, ставших общедоступными до даты приоритета изобретения.

Известен твердый электролит на основе оксида висмута, который получают путем добавления к оксиду висмута (Bi2O3) от 6 до 20 мол. % одного или более из следующих оксидов: ВаО, СаО, SrO и La2O3. Полученную композицию смешивают, нагревают при температуре около 800-850°С и быстро охлаждают. Получаемый твердый раствор имеет ромбоэдрическую кристаллическую структуру, см. патент Японии №59 - 227727.

Известен композитный твердый электролит на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-ВаО-Fe2O3, который характеризуется тем, что он содержит, мол. %: Bi2O3 - 67-79, ВаО - 17-22, Fe2O3 - 2-16, см (патент РФ №2554952). Данный твердый электролит принят в качестве прототипа заявленного материала.

Для получения этого композитного твердого электролита на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-ВаО-Fe2O3, составляющие его компоненты смешивали с добавлением этилового спирта, полученную шихту прессовали в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигали в печи на воздухе последовательно при 650°С и 750°С с выдержкой 24 ч при каждой температуре с промежуточными перетираниями.

Недостатком всех перечисленных выше твердых электролитов является либо их относительно невысокие электрофизические характеристики в средней области температур (300-600°С), либо наличие в данном температурном интервале фазовых переходов, зачастую сопровождаемых механическими деформациями электролита. Прототип также характеризуется немонотонным увеличением проводимости в зависимости от концентрации.

Задача изобретения заключается в синтезировании новых материалов, кристаллизующихся в системе СаО-Bi2O3-Fe2O3 с повышенной проводимостью по сравнению с прототипом и определении доли ионной и электронной проводимости полученной керамики.

Сущность заявляемого изобретения как технического решения выражается в следующей совокупности существенных признаков, достаточной для достижения указанного выше обеспечиваемого изобретением технического результата.

Согласно изобретению твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi2O3-Fe2O3 характеризуется тем, что он содержит, мол. %: СаО - 4-26, Bi2O3 - 45-80, Fe2O3 - 0-40 мол. %.

Способ получения твердого электролита на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi2O3-Fe2O3, отличающийся тем, что синтез образцов осуществляют твердофазным методом, для чего смесь карбоната кальция СаСО3, оксида висмута Bi2O3 и оксида железа Fe2O3, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, гомогенизируют в планетарной мельнице в течение 15 минут при скорости 350 об/мин, после чего шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в две стадии на воздухе в корундовых тиглях при 650 и 750°С в течение 6 часов при каждой температуре, с промежуточным перетиранием между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов.

Технический результат, достигаемый при использовании заявленной совокупности существенных признаков заявленного изобретения, заключается в обеспечении возможности синтезирования новых керамических материалов, проводимость которых имеет смешанный кислород-электронный характер с возможностью варьирования соотношения ее составляющих, что делает полученные материалы перспективными во многих отраслях техники.

Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 показана область концентрационного треугольника изучаемой системы с фигуративными точками, отвечающими синтезированным композициям, на фиг. 2 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (CaO)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3, при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 8; 2) 16; 3) 25; 4) 30; 5) 35; 6) 40, на фиг. 3 - результаты рентгенофазового анализа материалов, кристаллизующихся в разрезе (СаО)0.2(Bi2O2)0.8 - BiFeO3, при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 0; 2) 4; 3) 16; 4) 25; 5) 30; 6) 40, на фиг. 4 - микрофотографии синтезированных образцов, где А) в разрезе (СаО)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3 при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 0; 2) 16; Б) (CaO)0.2(Bi2O3)0.8 - BiFeO3 при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 0; 2) 35. 1 - BiFeO3; 2 - (CaO)0,26(Bi2O3)0,74; 3 - Bi25FeO40, на фиг. 5 - температурная зависимость электропроводности образцов в системе CaO-Bi2O3 - Fe2O3, кристаллизующихся в разрезах: А) (СаО)0.2(Bi2O3)0.8 - BiFeO3 при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 0; 2) 5; 3) 8; 4) 12; 5) 16; 6) 25; 7) 30; 8) 35; 9) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 10) (Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2; 11) (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1. Б) (CaO)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3 при содержании Fe2O3, мол. %: 1) 0; 2) 2; 3) 4; 4) 6; 5) 16; 6) 20; 7) 25; 8) 30; 9) 35; 10) 40. Сравнение с литературными данными по хорошо изученным ионным проводникам: 11) (Bi2O3)0.8(Er2O3)0.2; 12) (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1, на фиг. 6 - зависимость электропроводности от концентрации Fe2O3 в изученных разрезах.

По окончании синтеза полученные таблетки подвергали физико-химическим исследованиям. Фазовый состав образцов определялся с помощью рентгенофазового анализа (РФА).

Определение удельной электропроводности поликристаллических образцов проводилось двухконтактным методом с помощью универсальной ячейки на переменном токе с помощью RLC метра РМ6306 (рабочее напряжение 0,1 В). Предварительно на торцевые поверхности цилиндрических таблеток наносились металлические контакты путем вжигания золотосодержащей проводниковой пасты при температуре 700°С (ППЗл производства ООО «Элма-Пасты»).

Перед помещением образца в ячейку для измерения электрических характеристик проводилось измерение геометрических параметров, проверка точности геометрической формы (образец должен иметь форму правильного цилиндра (D≤12 мм, L≤5-10 мм), не содержать трещин, сколов, расслаивания и т.д).

Для ряда синтезированных материалов была проведена оценка чисел переноса заряда по методу Веста-Таллана. Измерения проводились на постоянном токе (U=0,5 В) при температуре 400°С. Общая проводимость образца определялась в атмосфере воздуха. После этого в ячейку подавался инертный газ - аргон, измерение сопротивления образца производилось после достижения постоянного значения, соответствующего полной поляризации (т.е. соответствующей только электронной составляющей). Затем осуществлялся расчет чисел переноса.

Для определения микроструктуры полученных образцов применялась сканирующая (растровая) электронная микроскопия (СЭМ) аншлифа синтезированной керамики. Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Tescan MIRA 3 в режиме отраженных электронов (BSE). Изображение, полученное в режиме отраженных электронов, содержит информацию о составе - композиционный состав. Эмиссия отраженных электронов связана с зависимостью от порядкового номера химического элемента. Поэтому на плоской поверхности образца участок материала с более высоким средним порядковым номером атома на экране выглядит более светлым относительно других участков образца (т.к. участок материала с более высоким средним порядковым номером атома отражает большее количество электронов). Электронная микроскопия сопровождалась микрорентгеноспектральным анализом (МРСА).

В результате проведенных исследований и экспериментов было установлено следующее.

При содержании Fe2O3 до 2 мол. % в изученной области системы СаО-Bi2O3-Fe2O3 образуются фаза состава Bi25FeO40 и твердый раствор (СаО)х(Bi2O3)1-x. При увеличении содержания Fe2O3 до 4 мол. % появляется фаза BiFeO3, которая присутствует и в последующих образцах с содержанием Fe2O3 от 6 до 40 мол. % (фиг. 3-4). Причем при увеличении содержания Fe2O3 до 40 мол. % в образце фаза на основе структуры BiFeO3 носит преобладающий характер, также наблюдается присутствие следов фаз (СаО)х(Bi2O3)1-х (тв.р.) и Bi25FeO40. То есть по результатам РФА в исследуемых разрезах образуются смеси ромбоэдрического твердого раствора (CaO)x(Bi2O3)1-x, фазы со структурой типа силленита (Bi25FeO40) и твердого раствора на основе BiFeO3. При этом в разрезе (СаО)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3 при увеличении содержания Fe2O3 в основном повышается концентрация фазы BiFeO3. Содержание же силленита Bi25FeO40 в композитах данного разреза невелико, оно достигает максимума (~20 масс. %) при содержании оксида железа х=0,2, а при дальнейшем повышении - падает. При х=0,4 преобладающий характер носит BiFeO3 (тв.р.), однако в керамике сохраняется присутствие следов ромбоэдрической фазы (CaO)х(Bi2O3)1-х (тв.р.). В разрезе (СаО)0.2(Bi2O3)0.8 - BiFeO3 по мере увеличения содержания железа растет концентрация двух фаз Bi25FeO40 и BiFeO3 (тв.р.) и при х≥0,35 по результатам РФА присутствия ромбоэдрической фазы не наблюдается.

Методом СЭМ и МРСА отдельных областей керамики также была проведена идентификация образцов. На фиг. 5 представлены микрофотографии образцов разных составов. Видно, что при содержании Fe2O3 16 мол. % в разрезе (СаО)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3 фаза на основе BiFeO3 присутствует в виде отдельных зерен, а твердый раствор (СаО)х(Bi2O3)1-х носит преобладающий характер. В разрезе (CaO)0.2(Bi2O3)0.8 - BiFeO3 при содержании Fe2O3 40 мол. % фаза со структурой BiFeO3 является доминирующей, также наблюдается присутствие следов остальных фаз. Стоит отметить, что результаты электронной микроскопии хорошо согласуются с результатами рентгенофазового анализа.

Электропроводность полученных композитных материалов с увеличением содержания Fe2O3 в изученных частных разрезах монотонно увеличивается (фиг. 6). Например, проводимость образца (CaO)0,1547(Bi2O3)0,4453(Fe2O3)0,4 при 500°С на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5,62⋅10-4 См/см) и составляет 5.6⋅10-2 См/см.

На фиг. 6 видно, что электропроводность керамических материалов, кристаллизующихся в исследуемых частных разрезах при содержании Fe2O3 до х=0,3, соизмерима, а в диапазоне от 0,3 до 0,4 наблюдается ее стабилизация в разрезе (СаО)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3, тогда как в (СаО)0.2(Bi2O3)0.8 - BiFeO3 она продолжает увеличиваться.

В результате использования заявленного изобретения могут быть получены новые композиционные твердые электролиты, кристаллизующиеся в системе CaO-Bi2O3-Fe2O3, состоящие из следующих фаз: Bi25FeO40, твердый раствор (CaO)×(Bi2O3)1-x и твердый раствор на основе BiFeO3.

Проводимость синтезированных композитов с увеличением содержания Fe2O3 монотонно увеличивается. Например, проводимость образца №10 при 500°С (σ=5.6⋅10-2 См/см) примерно на два порядка выше, чем проводимость исходного твердого раствора (σ=5.62⋅10-4 См/см), и сравнима с хорошо изученными ионными проводниками (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 и (Bi2O3)0.8(Er2O3)0,2.

Проводимость полученных материалов имеет смешанный кислород-электронный характер (по результатам метода Веста - Таллана). В ходе измерений было замечено, что при увеличении содержании Fe2O3 до 40 мол. % в разрезе (СаО)0.2578(Bi2O3)0.7422 - Fe2O3 наблюдалось небольшое увеличение ионной доли проводимости от 87,4% для исходного состава, до 90,2% при 40 мол. % Fe2O3. Во втором разрезе доля кислородной проводимости падает от 94,6% до 78% соответственно.

Похожие патенты RU2619907C1

название год авторы номер документа
КОМПОЗИТНЫЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ФАЗ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ BiO-BaO-FeО, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Мезенцева Лариса Петровна
  • Осипов Александр Владимирович
  • Петров Сергей Алексеевич
  • Синельщикова Ольга Юрьевна
RU2554952C2
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2014
  • Резниченко Лариса Андреевна
  • Вербенко Илья Александрович
  • Миллер Александр Иванович
  • Титов Сергей Валерьевич
  • Абубакаров Абу Геланиевич
RU2580117C1
СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО КЕРАМИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ВИСМУТА 2014
  • Резниченко Лариса Андреевна
  • Вербенко Илья Александрович
  • Миллер Александр Иванович
  • Титов Сергей Валерьевич
  • Абубакаров Абу Геланиевич
RU2580114C1
Получение керамики феррита висмута с высоким содержанием стехиометрического состава 2023
  • Палчаев Даир Каирович
  • Шапиев Гусейн Шапиевич
  • Рабаданов Муртазали Хулатаевич
  • Буш Александр Андреевич
  • Мурлиева Жарият Хаджиевна
  • Алиханов Нариман Магомед-Расулович
  • Гаджимагомедов Султанахмед Ханахмедович
  • Эмиров Руслан Мурадович
RU2816609C1
Способ получения порошков фаз твёрдых растворов системы 0,75BiFeO-0,25Ba(ZrTi)O, легированных соединениями марганца 2022
  • Нестеров Алексей Анатольевич
  • Панич Александр Анатольевич
  • Толстунов Михаил Игоревич
  • Казакова Арина Владимировна
RU2787492C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОДНОФАЗНОГО НАНОПОРОШКА ФЕРРИТА ВИСМУТА 2013
  • Рабаданов Муртазали Хулатаевич
  • Палчаев Даир Каирович
  • Ахмедов Шихжинет Владимирович
  • Фараджева Мислимат Пиралиевна
  • Мурлиева Жарият Хаджиевна
  • Каллаев Сулейман Нурулисламович
  • Садыков Садык Абдулмуталибович
RU2556181C2
Технология создания магнитоуправляемого мемристора на основе нанотрубок диоксида титана 2021
  • Гаджимагомедов Султанахмед Ханахмедович
  • Рабаданова Аида Энверовна
  • Рабаданов Муртазали Хулатаевич
  • Палчаев Даир Каирович
  • Мурлиева Жарият Хаджиевна
  • Эмиров Руслан Мурадович
  • Алиханов Нариман Магомед-Расулович
  • Сайпулаев Пайзула Магомедтагирович
RU2756135C1
КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА 2002
  • Мокринский В.В.
  • Носков А.С.
  • Иванова А.С.
  • Славинская Е.М.
  • Золотарский И.А.
RU2214305C1
ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ ПАРА НА ОСНОВЕ ОКИСИ ВИСМУТА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ОРГАНОГЕЛЬ 2003
  • Мятиев А.А.
RU2236069C1
Способ получения нанопорошка феррита висмута 2016
  • Алиханов Нариман Магомед-Расулович
  • Палчаев Даир Каирович
  • Рабаданов Муртазали Хулатаевич
  • Мурлиева Жарият Хаджиевна
  • Садыков Садык Абдулмуталибович
  • Эмиров Руслан Мурадович
RU2641203C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 619 907 C1

Реферат патента 2017 года Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-BiO-FeO и способ их получения

Группа изобретений относится к неорганической химии, а именно к твердым электролитам с проводимостью по ионам кислорода. Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе СаО-Bi2O3-Fe2O3 содержит, мол.%: СаО - 4-26, Bi2O3 - 45-80, Fe2O3 - 0-40 мол.%. Способ получения твердого электролита характеризуется тем, что синтез образцов осуществляют твердофазным методом, для чего смесь карбоната кальция СаСО3, оксида висмута Bi2O3 и оксида железа Fe2O3, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, гомогенизируют в планетарной мельнице в течение 15 мин при скорости 350 об/мин, после чего шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в две стадии на воздухе в корундовых тиглях при 650 и 750°С - в течение 6 часов при каждой температуре, с промежуточным перетиранием между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов. Группа изобретений позволяет синтезировать новые керамические материалы, проводимость которых имеет смешанный кислород-электронный характер с возможностью варьирования соотношения ее составляющих, что делает полученные материалы перспективными во многих отраслях техники. 2 н.п. ф-лы, 6 ил.

Формула изобретения RU 2 619 907 C1

1. Твердый электролит на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi2O3-Fe2O3, отличающийся тем, что они содержат, мол. %: СаО - 4-26, Bi2O3 - 45-80, Fe2O3 - 0-40 мол. %.

2. Способ получения твердого электролита на основе сложных оксидов висмута в системе CaO-Bi2O3-Fe2O3, отличающийся тем, что синтез образцов осуществляют твердофазным методом, для чего смесь карбоната кальция СаСО3, оксида висмута Bi2O3 и оксида железа Fe2O3, взятых в соотношениях, соответствующих синтезируемому составу, гомогенизируют в планетарной мельнице в течение 15 минут при скорости 350 об/мин, после чего шихту прессуют в таблетки под давлением около 10 МПа и обжигают в две стадии на воздухе в корундовых тиглях при 650 и 750°C в течение 6 часов при каждой температуре, с промежуточным перетиранием между обжигами для гомогенизации взаимодействующих реагентов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2017 года RU2619907C1

КОМПОЗИТНЫЙ ТВЕРДЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ НА ОСНОВЕ ФАЗ, КРИСТАЛЛИЗУЮЩИХСЯ В СИСТЕМЕ BiO-BaO-FeО, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ (ВАРИАНТЫ) 2013
  • Мезенцева Лариса Петровна
  • Осипов Александр Владимирович
  • Петров Сергей Алексеевич
  • Синельщикова Ольга Юрьевна
RU2554952C2
ЭЛЕКТРОД-ЭЛЕКТРОЛИТНАЯ ПАРА НА ОСНОВЕ ОКИСИ ВИСМУТА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ОРГАНОГЕЛЬ 2003
  • Мятиев А.А.
RU2236069C1
АКТИВНЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ УСТРОЙСТВ С ТВЕРДЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ 1994
  • Богданович Н.М.
  • Неуймин А.Д.
  • Кожевина Е.В.
  • Власов А.Н.
  • Кузьмин Б.В.
  • Костарева В.В.
RU2079935C1
SU 913869 A1, 20.11.1999
US 20110198530 A1, 18.08.2011.

RU 2 619 907 C1

Авторы

Горовец Анастасия Алексеевна

Беспрозванных Надежда Владимировна

Петров Сергей Алексеевич

Синельщикова Ольга Юрьевна

Даты

2017-05-19Публикация

2016-04-26Подача