СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА МОНОГИДРОКСИДА АЛЮМИНИЯ ПСЕВДОБЕМИТНОЙ СТРУКТУРЫ Российский патент 2015 года по МПК C01F7/02 

Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к производству катализаторов нефтепереработки и нефтехимии. В том числе катализаторов гидрооблагораживания нефтяных фракций. Носителем этих катализаторов является оксид алюминия γ-модификации. Предшественником γ-Al₂O₃ является моногидроксид алюминия бемитной или псевдобемитной структуры: Al₂O₃×xH₂O, где х≥1.

Производство в промышленных объемах γ-Al₂O₃ и предшественника бемита Al₂O₃×xH₂O включает способ переосаждения тригидрата оксида алюминия (в форме гиббсита или гидраргиллита), характеризующийся большим расходом химически очищенной воды (до 250 м³/т продукта) и большим объемом сточных вод.

Способ производства активных гидроксида и оксида алюминия по малосточной или практически бессточной схеме основан на гидротермальной обработке продукта термохимической и/или механической активации гиббсита.

Основные стадии этого способа:

- термохимическая активация (ТХА) гиббсита; термохимическая активация гиббсита осуществляется в режиме импульсного нагрева в псевдоожиженном слое твердого носителя. Разработано специальное устройство для термоударной обработки сыпучих материалов на нагреваемой рабочей поверхности (тарели) без катализаторов [1. Пат. РФ №2186616];

- гидротермальная обработка активированного гиббсита, в результате которой получают пасту гидроксида алюминия - предшественника активного оксида алюминия. В зависимости от условий гидротермальной обработки (температура, рН, длительность) получают гидроксид алюминия псевдобемитной структуры [2. Пат. РФ №2234460] и γ-Al₂O₃ на его основе [3. Пат. РФ №2237018]. На стадии пластификации продукта ТХА гиббсита в него вводят добавку [4. Пат. РФ №1721990];

- распылительная сушка водной суспензии продукта пластификации [5. Пат. РФ №2167818] с получением порошка гидроксида алюминия;

- дальнейшая термообработка порошка гидроксида алюминия при температуре 450-650°С с получением оксида алюминия γ-модификации.

Одной из проблем производства активного гидроксида алюминия через пластификацию продукта ТХА гиббсита является высокое содержание в нем примеси оксида натрия (до 0,6 % масс.).

Необходимо отметить, что требования к глубине очистки от примеси натрия оксида алюминия как компонента катализаторов и адсорбентов широко колеблются.

Для адсорбентов-осушителей содержание оксида натрия допускается до 0,4-0,6 % масс.

Для ряда катализаторов (например, для процесса риформинга бензинов) допустимое содержание оксида натрия составляет не более 0,02 % масс.)

Известен «Способ очистки гиббсита от натрия» [6. Пат. РФ №1783744], позволяющий снижать содержание оксида натрия в гиббсите до 0,003 % масс. путем одновременного измельчения в составе водной суспензии и промывки на дезинтеграторе. Недостатком способа является необходимость использования специального аппарата - дезинтегратора, что ограничивает его применение.

Для рассматриваемого способа получения оксидов и гидроксидов алюминия примесь оксида натрия играет важную роль, поскольку величина рН определяет направление процесса перекристаллизации.

Обозначившаяся в настоящее время тенденция применения порошкообразных гидроксидов и оксидов алюминия при производстве катализаторов обусловлена рядом обстоятельств, в том числе возможностью регулирования механических и каталитических свойств катализаторов применением порошков алюмооксидной природы в различном соотношении [7. Пат. РФ №2229934].

Известны способы получения катализаторов, адсорбентов и их компонентов на основе гидроксида алюминия. Способ получения порошкообразного гидроксида алюминия [5. Пат. РФ №2167818]. Недостатками этих способов являются, во-первых, большой объем сточных вод на стадии производства гидроксидов алюминия, во-вторых, наличие множества технологических операций, большие энергозатраты.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению является способ получения порошкообразного гидроксида алюминия путем распылительной сушки разбавленной суспензии продукта пластификации [8. Пат. РФ №2432318].

Способ [8] включает термохимическую активацию гидраргиллита (гиббсита), отмывку от натрия на пресс-фильтре, пластификацию суспензии при рН 2-3 при температуре 140-160°С, фильтрацию продукта пластификации, затем к продукту пластификации добавляют воду до соотношения в суспензии твердое:жидкое, равного 1:(7,5-15), и суспензию подают на распылительную сушку при температуре 180-210°С.

Недостатками известного способа [8] являются:

- отмывка продукта ТХА от оксида натрия происходит на пресс-фильтре, который не позволяет контролировать степень отмывки от оксида натрия в процессе фильтрации, большой расход воды и аппаратурное обеспечение энергозатратное;

- промывка водой не позволяет добиться нужной чистоты продукта при жестких требованиях по остаточному содержанию Na₂O в отфильтрованной лепешке;

- большие объемы растворов для пластификации (разбавленные растворы);

- высокая температура распылительной сушки приводит к повышенным энергозатратам и ухудшает пластичные свойства продукта при последующей экструзии.

Целью настоящего технического решения является разработка способа получения порошков моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры на основе продукта ТХА гиббсита с минимальными расходами промывных вод при регулируемой отмывке от оксида натрия на барабанном фильтре с применением растворов нитрата аммония, с распылительной сушкой аморфного моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры (продуктов активации гиббсита) и последующим их прокаливанием.

Поставленная цель достигается способом получения порошков моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры различной чистоты, включающим термохимическую активацию гиббсита, промывку, пластификацию, распылительную сушку, отличающимся тем, что промывку аморфного гидроксида алюминия ведут на барабанном фильтре при рН меньше 7-8 раствором нитрата аммония. Концентрация нитрата аммония в растворе 0,5-5 г/л. Продукт активации подвергают пластификации при рН, равном 3-4, и температуре 160-170°С, порошок моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры получают распылительной сушкой водных суспензий продукта активации при соотношении твердое:жидкое 1:(5-6) и температуре 140-170°С.

Отличительными чертами предлагаемого способа получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры являются:

- промывка продукта ТХА гиббсита путем перевода в суспензию в воде с добавлением нитрата аммония в раствор при рН менее 7-8. Концентрация нитрата аммония в растворе 0,5-5 г/л. Дальнейшая отмывка на барабанном фильтре раствором нитрата аммония;

- продукт активации подвергают пластификации при рН, равном 3-4, и температуре 160-170°С;

- распылительная сушка водных суспензий продукта активации гиббсита при соотношении твердое:жидкое 1:(5-6) и температуре 140-170°С.

Предлагаемый способ получения порошкообразного моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры описывается прилагаемой схемой (1).

Основной маршрут: продукт ТХА гиббсит - пластификация - распылительная сушка.

Имеет мало стоков и требует затрат технологической воды на стадию пластификации и распылительной сушки до 5-6 м³ на 1 т Al₂O₃.

Продукт: моногидроксид алюминия псевдобемитной формы.

Маршрут для чистых продуктов:

А) продукт ТХА гиббсит - пластификация - распылительная сушка.

Требует воды до 5-6 м³ на 1 т Al₂O₃ и не имеет сточные воды.

Продукт: чистый моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры.

Маршрут для особочистых продуктов:

Б) продукт ТХА гиббсит - промывка - пластификация - распылительная сушка.

Требует воды до 5-6 м³ на 1 т Al₂O₃ и имеет сточные воды в объеме 10 м³ на 1 т Al₂O₃

Продукт: особочистый моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры.

Из рассмотренного комплекса условий получения порошков моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры различной чистоты и их фазового состава по предлагаемому техническому решению следует, что оно обладает признаками «новизна» и «существенные отличия».

Ниже приведены примеры технического решения, которыми оно иллюстрируется.

Сырье:

1) гиббсит - тригидрат оксида алюминия;

2) продукт термохимической активации (ТХА) гиббсита; фазовый состав: аморфный продукт; размер частиц 0-150 мкм; потери при прокаливании (ППП) 12,5%;

3) азотная кислота;

4) раствор нитрата аммония;

5) вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование:

1) автоклав емкостью 8 м³ на максимальное давление до 10 ати (180-200°С);

2) барабанный фильтр с фильтрующей поверхностью 5 м² с лавсановой тканью, улавливающей частицы размеры более 5 мкм;

3) распылительная сушилка (РС) с мощностью до 250 л/ч по испаренной влаге;

4) емкости с мешалкой на 10 м³.

Описание технологии

Для получения чистого продукта моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры по маршруту А:

А) пластификация ТХА аморфного гидроксида алюминия - распылительная сушилка.

В автоклав с объемом 8 м³ заливают 5-6 м³ ХОВ с рН 6-7 при температуре 25-30°С и загружают 1125 кг ТХА при постоянном перемешивании в течение 30 мин; суспензия имеет рН 8-9. Заливают азотной кислоты в количестве 0,1 моль HNO₃ на моль Al₂O₃ до рН 3-4, перемешивают 1 час. Подъем температуры до 160-170°С. Автоклавирование (пластификация ТХА аморфного гидроксида алюминия) ведут при постоянном перемешивании. Длительность пластификации 10-15 часов. В процессе автоклавирования отбирают пробы продукта и анализируют их фазовый состав на рентгенодифрактометре.

После автоклавирования суспензию перекачивают в 10 м³ емкость с мешалкой. Дальше суспензию подают на распылительную сушилку. Температура на выходе 140-170°С. Конечный продукт - чистый моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры, фазовая чистота 95-98%; содержание Na₂O 0,1-0,3 % масс.; фракционный состав порошка до 60 мкм 90-95%, удельная поверхность 200-240 м²/г.

Ниже в таблице 1 приведены другие условия и результаты пластификации ТХА гиббсита.

Таблица 1 Соотношение твердое:жидкое рН суспензии Фазовый состав, % Продолжительность пластификации, ч 1:4
1:5,5
1:7
1:8,5 3-4
3-4
3-4
3-4 Псевдобемит > 60
Псевдобемит > 90
Псевдобемит > 70 + следы бемита
Псевдобемит > 40 + бемит >40 12
12
12
12

Из результатов таблицы 1 следует, что увеличение соотношения жидкое к твердому при рН 3-4 для пластификации ТХА гиббсита приводит к образованию гидроксида алюминия бемитной структуры.

Для получения особо чистого продукта моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры по маршруту Б:

Б) ТХА аморфный гидроксид алюминия - промывка - пластификация ТХА аморфного гидроксида алюминия - распылительная сушилка.

В емкость с мешалкой 10 м³ заливают 6 м³ ХОВ с рН 6-7 при температуре 25-30°С и загружают 1125 кг ТХА при постоянном перемешивании в течение 30 мин; суспензия имеет рН 8-9. Засыпают 15 кг нитрата аммония, перемешивают 1час, рН 8-9. Поднимают температуру суспензии до 55-60°С. Суспензию подают на барабанный фильтр, где дополнительно отмывают от Na₂O раствором нитрата аммония. На отмывку расходуется 10 м³ воды. Отмытая лепешка аморфного гидроксида алюминия репульпируют химически очищенной водой в автоклав объемом 8 м³.

После репульпации всего количества аморфного гидроксида алюминия, объем суспензии в автоклаве доводят до отметки 6 м³ добавлением ХОВ. Заливают азотной кислоты в количестве 0,1 моль HNO₃ на моль Al₂O₃ перемешивают 1 час, рН 3-4. Подъем температуры до 160-170°С. Автоклавирование (пластификация аморфного гидроксида алюминия) ведут при постоянном перемешивании. Длительность пластификации 10-15 часов. В процессе автоклавирования отбирают пробы продукта и анализируют их фазовый состав на рентгенодифрактометре.

После автоклавирования суспензию перекачивают в 10 м³ емкость с мешалкой. Дальше суспензию подают на распылительную сушилку. Температура на выходе 140-170°С. Конечный продукт - особо чистый моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры; фазовая чистота 95-98%; содержание Na₂O менее 0,02 % масс.; фракционный состав порошка до 60 мкм 95-98%, удельная поверхность 200-270 м²/г.

Ниже в таблице 2 приведены другие условия и результаты промывки ТХА гиббсита.

Таблица 2 Содержание нитрата аммония, г/л Температура отмывки, °С Продолжительность, ч Содержание оксида натрия в лепешке, % масс. Изменение фазового состава 0,5
0,5
0,5
0,5
1
1
1
1 40
40
70
70
40
40
70
70 1
2
1
2
1
2
1
2 0,23
0,20
0,19
0,14
0,17
0,14
0,11
0,09 -
-
следы ТГА
следы ТГА
-
-
следы ТГА

Из результатов таблицы 2 следует, что увеличение продолжительности промывки при перемешивании суспензии с раствором нитрата аммония и температуры улучшает отмывку от натрия ТХА гиббсита. При повышении температуры отмывки побочным эффектом является образование следов ТГА (тригидрата алюминия) в суспензии.

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать мелкодисперсный моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры с минимальными стоками. Моногидроксид алюминия псевдобемитной структуры - предшествующая форма γ-Al₂O₃, компонента катализаторов и адсорбентов для крупнотоннажных процессов нефтепереработки и нефтехимии.

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры включает термохимическую активацию гиббсита. Продукты активации промывают на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при pH менее 7-8. Затем отмытый продукт активации подвергают пластификации в азотнокислом растворе при pH, равном 3-4, и температуре 160-170°C. После этого добавляют воду к продукту пластификации до соотношения твердое:жидкое, равного 1:(5-6), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 140-170°C. Изобретение позволяет снизить количество промывных вод. 1 ил., 2 табл.

Способ получения порошка моногидроксида алюминия псевдобемитной структуры, включающий термохимическую активацию гиббсита, отличающийся тем, что продукты активации промывают на барабанном фильтре раствором нитрата аммония с концентрацией 0,5-5 г/л при pH менее 7-8, затем отмытый продукт активации подвергают пластификации в азотнокислом растворе при pH, равном 3-4, и температуре 160-170°C, после чего добавляют воду к продукту пластификации до соотношения твердое:жидкое, равного 1:(5-6), и полученную суспензию подвергают распылительной сушке при 140-170°C.