КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ, ПОГЛОЩАЮЩИЙ ИЗЛУЧЕНИЕ В БЛИЖНЕЙ ИК ОБЛАСТИ СПЕКТРА Российский патент 2015 года по МПК C08J5/06 C08L65/02 C08L81/00 G02B1/04 F21V9/04 H01Q17/00 

Изобретение относится к композиционным материалам, поглощающим инфракрасное излучение, и может быть использовано для избирательного поглощения излучения в ближней инфракрасной области оптического спектра в оптических фильтрах и специальных панелях сложной формы, поглощающих ИК-излучение.

В настоящее время применение таких композиционных материалов (композитов) актуально для значительного снижения подводимого к зданиям и сооружениям тепла. Кроме того, в случае необходимости такие материалы могут применяться в качестве фильтров, блокирующих ИК часть солнечного излучения.

Известен аналог (патент US 8221657, B32B 27/00; B32B 27/18, Near infrared absorbing phthalocyanines and their use), полимерный композит, поглощающий в ближней ИК области, выполненный в виде пленки толщиной менее 10 мм, который содержит от 0.01 до 10 массовых процентов одного из фталоцианинов в качестве агента, поглощающего в ближней ИК области, и прозрачный термопластичный или термореактивный полимер (остальное по массе).

Материал поглощает от 69 до 86 процентов излучения в ближней ИК области и обладает низкой прочностью (прочность полимеров при растяжении не превышает 70 МПа, ударная вязкость - 10 Дж/см²), что является его недостатками.

Известен также аналог (патент US 8652363, G02B 1/04, NOVEL COMPOUND, NEAR-INFRARED ABSORBER, AND SYNTHETIC RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME), поглощающий в ближней ИК области композит, состоящий из прозрачного синтетического полимера и поглощающего борсодержащего соединения, в количестве от 0.001 до 17 массовых процентов борсодержащего соединения, полимер - остальное. Предлагается использовать практически любые полимеры, в том числе термопластичные полимеры, как один из примеров, полифениленсульфид. Материал обеспечивает интенсивное поглощение в ближней ИК области.

Недостатком этого композита является узкая полоса поглощения, обеспечивающая высокую величину поглощения (98%) только в максимуме на длине волны 814 нм и в интервале длин волн (750-850) нм. В более длинноволновой и коротковолновой областях интенсивность поглощения резко спадает до 20%. Кроме того, материал не обладает достаточно высокой прочностью (прочность полимеров при растяжении не превышает 70 МПа, ударная вязкость - 10 Дж/см²), что также является его недостатком.

Прототипом предлагаемого изобретения является композиционный полимерный материал, поглощающий в ближней ИК области (патент US 5354514, G02B 5/22, F21V 9/04, Near infrared absorbing composition and material and product containing same), изготавливаемый в виде пленки или листа на основе прозрачного термопластичного полимера (полиметакрилата, поликарбоната, полиэтилена, винилхлорида и т.д.), органического производного тиомочевины и соединения меди, которые совместно расплавляют, получая пластик, поглощающий во всем ближнем ИК диапазоне (700-1100) нм.

Материал поглощает от 70 до 90% излучения в ближней ИК области и обладает низкой прочностью (прочность при растяжении поликарбоната составляет 70 МПа, полиэтилена и других полимеров - менее 70 МПА), что является его недостатками.

Предлагаемый композиционный материал решает задачу увеличения поглощения излучения во всем диапазоне ближней ИК области спектра при одновременном повышении прочности.

Указанная задача решается композиционным материалом, поглощающим излучение в ближней ИК области спектра, включающим переплетенные базальтовые волокна с диаметром от 70 до 200 мкм, пропитанные термопластичным полимером - полифениленсульфидом, при этом базальтовые волокна составляют количество от 40 до 60 массовых процентов, а полимер - остальное.

Новым в предлагаемом композиционном материале является использование переплетенных базальтовых волокон с определенным диаметром из диапазона (70-200) мкм, в сочетании с термопластичным полимером - полифениленсульфидом (ПФС), взятыми в определенных массовых количествах.

Предлагаемый материал, также как и прототип, может быть выполнен, в основном, в виде пленки или листа на основе термопластичного полимера. Однако в отличие от прототипа, в котором поглощение обеспечивается низкомолекулярными добавками в прозрачный полимер, в предлагаемом материале поглощение обеспечивается всем композитным материалом в результате совместного взаимодействия термопластичного полимера с базальтовыми волокнами.

Сущность предлагаемого решения заключается в следующем.

Как выявили авторы, при изготовлении композита (пропитке), включающего базальтовые переплетенные волокна (ткань) и термопластичный полимер - полифениленсульфид (ПФС), при температуре плавления полимера происходит взаимодействие окислов алюминия, железа и магния, входящих в состав базальта, с расплавом полифениленсульфида, что обуславливает появление в полифениленсульфиде свободных электронов проводимости и приводит к появлению в его спектре широкой полосы переноса заряда катионрадикального центра в диапазоне (700-1100) нм, что значительно увеличивает поглощение излучения во всей ближней ИК области спектра.

Базальтовые волокна, выступающие также в качестве армирующей добавки в композите на основе термопластичного полимера, полифениленсульфида, позволяют достичь высоких конструкционных качеств. Базальт представляет собой стеклообразный материал состава (по массе): 50% SiO₂, 15% Al₂O₃, 20% окислов железа, 15% окислов магния.

Молекулы полифениленсульфида образуют единую цепь сопряжения из-за наличия неподеленной пары электронов серы, что создает условия для максимального обобществления ff-электронов сопряженных связей. Взаимодействие сопряженной полимерной цепи с окислами алюминия, железа и магния приводит к процессу легирования полифениленсульфида, обеспечивающего формирование донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда. Перераспределение электронной плотности при образовании комплекса приводит к появлению интенсивного широкополосного поглощения композита в ближней ИК области. Высокая степень делокализации электронов в цепи сопряжения обеспечивает высокое значение коэффициента экстинции, что приводит к поглощению более 95% излучения в области (700-1100) нм.

С технологической и конструкционной точек зрения описанный композиционный материал на основе базальтовой ткани (волокон) и полифениленсульфида термостоек, химически стабилен, имеет высокие диэлектрические параметры, не поглощает воду и обладает высокой прочностью (от 12 до 20 Дж/м²) при малом весе. Поскольку заявляемый композиционный материал изготавливают путем пропитки базальтовой ткани расплавом термопластичного полимера полифениленсульфида, ему можно придавать форму и плоского листа, и сложной поверхности.

Эксперименты показали, что при диаметре базальтовых волокон <70 мкм снижается поглощение и прочность композита (в результате снижения толщины материала). При диаметре >200 мкм ухудшается эффективность пропитки базальтовых волокон, что приводит к нарушению необходимого соотношения между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит снижение оптического поглощения. Кроме того, снижается пластичность и увеличивается вес композита.

При содержании базальтовой ткани (волокон) <40% снижается концентрация окислов металлов и нарушается необходимое соотношение между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит легирование лишь части полифениленсульфида, что приводит к снижению оптического поглощения. Кроме того, при содержании базальтовой ткани <40% содержание ПФС составляет >60%, что снижает прочность композита. При содержании базальтовой ткани >60% содержание ПФС составляет <40%, что также нарушает соотношение между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, что приводит к снижению оптического поглощения. Кроме того, при концентрации полифениленсульфида <40% прочность композита также снижается.

Предлагаемый композиционный материал может быть получен несколькими способами, например формованием (патент US 5354514, Near infrared absorbing composition and material and product containing same) или пропиткой (патент РФ №2376327. «Антифрикционный композиционный материал»).

Пример 1

Образец композита, включающий базальтовую ткань с диаметром нитей 100 мкм в количестве 45 массовых % и термопластичный полимер полифениленсульфид в количестве 55 массовых %, был получен аналогично одному из известных способов создания композиционного материала с полимером (Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология / Под ред. Берлина А.А. СПб: Профессия, 2009) путем пропитки базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида при температуре 270°C. Гранулы полифениленсульфида расплавлялись в дозаторе, термостатируемом при температуре 250°C, откуда расплав наносился на базальтовую ткань, находящуюся на стальной пластине, нагретой до 270°C, после чего формируемый образец композита сверху прижимался второй стальной пластиной, нагретой до 270°C, что обеспечивало эффективную двухстороннюю пропитку базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида. В результате формировался образец композита толщиной 120 мкм.

В процессе эффективного взаимодействия при температуре 270°C молекул полифениленсульфида с окислами алюминия, железа и магния, входящими в состав базальта, происходило легирование полифениленсульфида, что обуславливало появление в полифениленсульфиде свободных электронов проводимости. Эти свободные электроны принимали участие в формировании катионрадикального центра, обуславливающего появление в спектре поглощения композита широкой полосы переноса заряда в диапазоне (700-1200) нм и, тем самым, увеличение степени поглощения излучения в ближней ИК области спектра.

Измерения спектров пропускания образца в области (700-1200) нм проводились на автоматическом спектрофотометре Varian Cary-50 по стандартной методике (Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. М., 1982). Спектр пропускания образца композита в ближней ИК области показал, что пропускание (T) во всем спектральном диапазоне одинаково мало и лежит в пределах (0.6-0.8)%. Таким образом, поглощение образца композита в ближней ИК области составляло (100-T)=(99.4-99.2)%. То есть предложенный композит поглощает излучение в ближней ИК области значительно эффективнее прототипа, у которого поглощение составляет (70-90)%.

Кроме того, образец композита характеризуется высокой прочностью, обусловленной тем, что базальтовая ткань является (выполняет функцию) армирующим компонентом материала. Прочность образца композита оценивалась в результате измерения прочности при растяжении по ГОСТ 11262-80 и составляла 150 МПа.

Ударопрочность образца композита оценивалась в результате измерения ударной вязкости разрушения по Изоду (ГОСТ 19109-84). Ударная вязкость разрушения образца композита составила 40 Дж/см². Очевидно, что и конструкционные характеристики композитного материала превосходят прототип, полимерная основа которого не предусматривает армирования.

Таким образом, создан композит, поглощающий более 95% излучения в ближней ИК области спектра (700-1100) нм, обладающий высокими конструкционными свойствами.

Пример 2

Образец композита толщиной 100 мкм, включающий базальтовую ткань с диаметром нитей 100 мкм в количестве 30 массовых % и термопластичный полимер полифениленсульфид в количестве 70 массовых %, также был получен путем пропитки базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида при температуре 270°C с применением той же методики, как в примере 1.

Спектр пропускания образца композита, измеренный в ближней ИК области на автоматическом спектрофотометре Varian Cary-50 по стандартной методике, показал, что пропускание (T) находится в пределах (40.6-43.8)%. Таким образом, поглощение образца композита в ближней ИК области составляло всего (59.4-56.2)%, что обусловлено нарушением соотношения между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит легирование лишь части полифениленсульфида, что приводит к снижению оптического поглощения.

Прочность при растяжении образца композита, измеренная по стандартной методике, равна 70 МПа, ударная вязкость разрушения по Изоду равна 8 Дж/см².

Пример 3

Образец композита толщиной 100 мкм, включающий базальтовую ткань с диаметром нитей 100 мкм в количестве 70 массовых % и термопластичный полимер полифениленсульфид в количестве 30 массовых %, также получен путем пропитки базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида при температуре 270°C с применением той же методики, что и в примере 1.

Спектр пропускания образца композита, измеренный в ближней ИК области на автоматическом спектрофотометре Varian Cary-50 по стандартной методике, показал, что пропускание (T) находится в пределах (35.5-38.0)%. Таким образом, поглощение образца композита в ближней ИК области составляло всего (64.5-62.0)%, что обусловлено нарушением соотношения между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит легирование лишь части полифениленсульфида, что приводит к снижению оптического поглощения.

Прочность при растяжении образца композита, измеренная по стандартной методике, равна 80 МПа, ударная вязкость разрушения по Изоду равна 12 Дж/см².

Пример 4

Образец композита толщиной 50 мкм, включающий базальтовую ткань с диаметром нитей 50 мкм в количестве 45 массовых % и термопластичный полимер полифениленсульфид в количестве 55 массовых %, также был получен путем пропитки базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида при температуре 270°C с применением той же методики, что в примере 1.

Спектр пропускания образца композита, измеренный в ближней ИК области на автоматическом спектрофотометре Varian Cary-50 по стандартной методике, показал, что пропускание (T) находится в пределах (35.6-39.2)%. Таким образом, поглощение образца композита в ближней ИК области составляло (64.4-60.8)%, что обусловлено нарушением соотношения между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит легирование лишь части полифениленсульфида, что приводит к снижению оптического поглощения.

Прочность при растяжении образца композита, измеренная по стандартной методике, равна 80 МПа, ударная вязкость разрушения по Изоду равна 12 Дж/см².

Пример 5

Образец композита толщиной 250 мкм, включающий базальтовую ткань с диаметром нитей 250 мкм в количестве 45 массовых % и термопластичный полимер полифениленсульфид в количестве 55 массовых %, также был получен путем пропитки базальтовой ткани расплавом полифениленсульфида при температуре 270°C с применением той же методики.

Спектр пропускания образца композита, измеренный в ближней ИК области на автоматическом спектрофотометре Varian Cary-50 по стандартной методике, показал, что пропускание (T) находится в пределах (34.5-38.6%)%. Таким образом, поглощение образца композита в ближней ИК области составляло (65.5-61.4)%, что обусловлено недостаточной пропиткой базальтовой ткани полимером, приводящей к нарушению соотношения между концентрацией полифениленсульфида и концентрацией окислов металлов, в результате чего происходит легирование лишь части полифениленсульфида, что приводит к снижению оптического поглощения.

Прочность при растяжении образца композита, измеренная по стандартной методике, равна 150 МПа, ударная вязкость разрушения по Изоду равна 8 Дж/см².

Таким образом, при условиях, соответствующих формуле предлагаемого изобретения, создан композиционный материал, поглощающий практически все излучение во всей ближней ИК области и обладающий высокими прочностными характеристиками.

Изобретение относится к композиционным материалам, поглощающим инфракрасное излучение в ближней инфракрасной области, и может быть использовано, например, в оптических фильтрах и специальных панелях сложной формы. Композиционный материал включает переплетенные базальтовые волокна с диаметром от 70 до 200 мкм в количестве от 40 до 60 массовых процентов, пропитанные термопластичным полимером полифениленсульфидом (остальное). Изобретение приводит к увеличению поглощения излучения во всем диапазоне ближней ИК области спектра при одновременном повышении прочности материала. 5 пр.

Композиционный материал, поглощающий излучение в ближней ИК области спектра, включающий переплетенные базальтовые волокна с диаметром от 70 до 200 мкм, пропитанные термопластичным полимером полифениленсульфидом, при этом базальтовые волокна составляют количество от 40 до 60 массовых процентов, а полимер - остальное.