КАТАЛИЗАТОР РАЗЛОЖЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ И БАТАРЕЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ Российский патент 2016 года по МПК B01J23/755 B01J23/78 B01J23/89 B01J37/08 C01B3/40 H01M8/612 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к содержащему никель катализатору для разложения углеводородов, имеющих сильную корреляцию между носителем и никелем, что является превосходным в свойстве сопротивления коксованию, является оптимальным для работы DSS и имеет высокую способность для реформинга углеводородных исходных материалов с высоким углеродным числом (С).

Уровень техники

С целью распространения топливных элементов изучение различных конструкций устройств для топливных элементов в настоящее время стало прогрессивным с точек зрения как их качества, так и цены. Относительно хорошего качества рутениевый катализатор является оптимальным в качестве катализатора для реформинга углеводородов, но рутениевый катализатор является дорогим и невыгодным относительно цены. В противоположность этому, никелевый катализатор относительно низкой стоимости является оптимальным, но имеет такие проблемы, что никелевый катализатор с трудом включается как функциональный материал в существующее устройство. В особенности никелевый катализатор имеет заметную проблему, связанную с плохим свойством сопротивления коксованию.

Коксование является таким явлением, когда углеводородный исходный материал подвергается реакции реформинга, чтобы производить водород, монооксид углерода и диоксид углерода, превращение углеводородного исходного материала в монооксид углерода или диоксид углерода частично недостаточно хорошо функционирует, так что углерод откладывается на поверхности металла, являющегося катализатором. Если такое явление продолжается далее, CNT (углеродная нанотрубка) отлагается так, чтобы покрыть поверхность металлического катализатора, что окончательно приводит в результате к невозможности разрешить газообразному исходному материалу и металлическому катализатору войти в контакт друг с другом и не содействует реакции. Когда количество такого покрытого CNT металлического катализатора возрастает, катализатор в результате может не проявлять каталитическую активность. Более того, отложение CNT на металлическом катализаторе приводит не только к падению давления через слой катализатора, но также вызывает отложение CNT внутри отформованного корпуса катализатора, так что окисление углерода и производство водорода происходит при контакте с водяным паром, чтобы конвертировать твердое тело в газ. В результате объем отформованного корпуса катализатора сам по себе может мгновенно разбухать и разрушаться в порошок. При разрушении отформованного корпуса катализатора слой катализатора испытывает значительную потерю давления и вызывает забивание в самом плохом случае.

Рутениевый катализатор имеет высокое свойство сопротивления коксованию, но может вызывать нежелательное повышение стоимости устройств топливных элементов благодаря использованию рутения в качестве редкого металла.

С другой стороны, в качестве никелевого катализатора известны катализаторы Ni/Al₂O₃ и те катализаторы, которые образованы посредством добавки Mg, Na или тому подобных к катализаторам Ni/Al₂O₃. Эти катализаторы используются в промышленности в качестве предпосылки того, что они почти непрерывно работают в течение определенного периода времени при определенных условиях и имеют низкое свойство сопротивления коксованию. Поэтому катализаторы являются непригодными для использования в условиях окружающей среды более жестких, чем при вышеупомянутом промышленном использовании, например, условия для батарей топливных элементов, подвергаемых большому изменению в нагрузках.

Более того, в качестве более эффективного способа работы для внутренних батарей топливных элементов, был принят способ работы DSS (Ежедневный Запуск и Отключение). В этом способе работы работа батарей топливных элементов начинается утром, когда требование к электрической энергии становится большим, и заканчивается ночью. После остановки работы батарей топливных элементов батарея для реформинга очищается коммунальным газом, чтобы извлечь из него горючие газы, например водород и метан. После очищения катализаторы имеют тенденцию испытывать коксование. Поэтому имеется возрастающая потребность в недорогих никелевых катализаторах, имеющих улучшенное свойство сопротивления коксованию.

Поэтому были предложены следующие традиционные технологии, касающиеся никелевых катализаторов, имеющих высокие свойства сопротивления коксованию (патентные документы с 1 по 4).

СПИСОК ССЫЛОК

Патентная литература

Патентный документ 1: Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2003-135967.

Патентный документ 2: Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2005-224722.

Патентный документ 3: Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2006-061759.

Патентный документ 4: Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2008-018414.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблема, которая должна быть решена посредством изобретения

В патентном документе 1 (Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2003-135967) описан Ni катализатор для реформинга с паром, имеющий диаметр частиц от 1 до 10 нм. В патентном документе 2 (Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2005-224722) описан катализатор для автотермического реформинга, содержащий Ni и/или Fe, имеющий диаметр частиц от 1 до 20 нм. В патентном документе 3 (Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2006-061759) описан катализатор для реформинга с паром, содержащий металлический рутений, имеющий размер от 1 до 10 нм, и образующие элементы, содержащие никель, магний и алюминий. В патентном документе 4 (Выложенная заявка на патент Японии {KOKAI} № 2008-018414) описан никелевый катализатор, содержащий кремнезем.

Однако любая из этих технологий, описанных в патентных документах с 1 по 4, может быть недостаточной, чтобы получить катализатор, имеющий превосходное свойство сопротивления коксованию, который является оптимальным для работы DSS и имеют сильную корреляцию между носителем и никелем.

Следовательно, задачей настоящего изобретения является обеспечение содержащего никель катализатора, имеющего сильную корреляцию между носителем и никелем, и батареи топливного элемента.

Средство для решения проблемы

Вышеупомянутая задача или техническое задание могут быть достигнуты посредством следующих аспектов настоящего изобретения.

Другими словами, в соответствии с настоящим изобретением предусмотрен катализатор для разложения углеводородов, включающий соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p_1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p_3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×10⁴ до 5×10⁴ Дж/моль (изобретение 1).

Также, в соответствии с настоящим изобретением, предусмотрен катализатор для разложения углеводородов, как описано в вышеупомянутом изобретении 1, в котором содержание никеля в катализаторе составляет от 5 до 30% вес. относительно металлического элемента, содержание металлического никеля в катализаторе составляет от 40 до 75% вес. на основе содержания никеля и содержание алюминия в катализаторе составляет от 15 до 45% вес. относительно металлического элемента (изобретение 2).

Также, в соответствии с настоящим изобретением, предусмотрен катализатор для разложения углеводородов, как описано в вышеупомянутых изобретениях 1 или 2, дополнительно содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочноземельного металла, элемента редкоземельного металла и элемента благородного металла (изобретение 3).

Более того, в соответствии с настоящим изобретением, предусмотрен способ получения катализатора для разложения углеводородов, как описано в любом из вышеупомянутых изобретений с 1 по 3, включающий:

стадию, на которой получают соединение, содержащее никель и алюминий;

стадию, на которой формуют отформованную основу в качестве предшественника катализатора, содержащего соединение;

первую стадию термической обработки, на которой проводят декарбонизацию органического связующего, удаление воды из предшественника катализатора и спекание предшественника катализатора; и

вторую стадию термической обработки, на которой подвергают полученный в результате катализатор восстанавливающей обработке, чтобы металлизировать в нем каталитический металлический элемент,

причем указанная первая стадия термической обработки дополнительно включает стадию (1) декарбонизации/дегидратации и стадию (2) спекания, в которой целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на стадии (2) спекания, устанавливается от 920 до 1250°С, целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на второй стадии термической обработки, устанавливается от 600 до 900°С, и время удерживания при целевой температуре, которая должна быть окончательно достигнута на второй стадии термической обработки, составляет от 1 до 10 часов (изобретение 4).

Дополнительно, в соответствии с настоящим изобретением, предусмотрена батарея топливных элементов, содержащая катализатор для разложения углеводородов, как описано в любом из вышеупомянутых изобретений с 1 по 3 (изобретение 5).

Эффект изобретения

В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением посредством контроля отношения между металлическим состоянием и состоянием в нем соединения никеля энергия активации катализатора может быть понижена, так что катализатор может проявлять превосходную каталитическую активность.

Также, в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением условие соединения никеля, включенного в него в качестве компонента носителя, является оптимизированным, и устанавливается сильная корреляция переноса электронов между компонентом носителя и никелем. В результате полученный катализатор имеет повышенную каталитическую активность для реакции реформинга углеводородных исходных материалов, как компонент с высоким содержанием углерода (С), и имеет превосходное свойство сопротивления коксованию.

Также, катализатор в соответствии с настоящим изобретением, который имеет корреляцию связи между компонентом носителя и никелем, может предотвратить испытание металлического никеля от страдания от спекания в продолжение реакции реформинга и в результате может проявлять превосходную каталитическую активность в течение длительного периода времени.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит металлический никель в форме очень тонких частиц. По этой причине катализатор имеет повышенную поверхность контакта с паром и поэтому может проявлять превосходную каталитическую активность.

Более того, катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит металлический никель в форме очень тонких частиц и поэтому имеет очень большое число активных участков и в результате проявляет высокое свойство противодействия отравлению серой.

ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ДЛЯ ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель. Соединение, содержащее никель и алюминий, представляет собой композиционный оксид и предпочтительно в форме соединения, имеющего кристаллическую структуру типа шпинели.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм. Может быть затруднительно получить металлический никель, имеющий диаметр частиц менее 1 нм. Когда диаметр частиц металлического никеля является больше 25 нм, полученный в результате катализатор может привести к ухудшению в начальной каталитической активности и одновременно может проявлять плохое свойство сопротивления коксованию. Диаметр частиц металлического никеля составляет предпочтительно от 1 до 22 нм и более предпочтительно от 2 до 20 нм.

В катализаторе в соответствии с настоящим изобретением энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим никель и алюминий, составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p_1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p_3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p). Невозможно произвести катализатор, имеющий энергии связи, соответственно превышающие максимальные значения вышеупомянутых диапазонов. Когда энергии связи соответственно меньше, чем минимальные значения вышеупомянутых диапазонов, полученный в результате катализатор может быть значительно ухудшенным в свойстве сопротивления коксованию. Энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим никель и алюминий (Ni 2p_1/2;, Ni 2p_3/2; Al 2p), составляют предпочтительно от 874,5 до 872 эВ, от 857 до 854 и от 73 до 70 эВ, соответственно, и более предпочтительно от 874 до 872 эВ, от 856,5 до 854 эВ и от 73 до 70,5 эВ, соответственно.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет энергию активации от 4×10⁴ до 5×10⁴ Дж/моль. Невозможно производить катализатор, имеющий энергию активации меньше 4×10⁴ Дж/моль. Когда энергия активации больше 5×10⁴ Дж/моль, полученный в результате катализатор может проявлять плохую реакционную способность и поэтому может ухудшаться в реакционной способности реформинга углеводородных исходных материалов, как компонента с высоким содержанием углерода (С), так же как и в свойстве сопротивления коксованию. Энергия активации катализатора составляет предпочтительно от 4,0×10⁴ до 4,8×10⁴ Дж/моль и более предпочтительно от 4,0×10⁴ до 4,6×10⁴ Дж/моль.

Также катализатор в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет содержание никеля от 5 до 30% вес. относительно металлического элемента никеля. Когда содержание никеля в катализаторе менее чем 5% вес., полученный в результате катализатор может ухудшаться в начальной активности катализатора. С другой стороны, когда содержание никеля в катализаторе более чем 30% вес., может быть трудно получить катализатор, содержащий металлический никель, диаметр частиц которого лежит в пределах определенного выше диапазона. Содержание никеля в катализаторе составляет более предпочтительно от 7 до 25% вес. и более предпочтительно от 9 до 23% вес.

Содержание никеля в форме металлического никеля в катализаторе составляет предпочтительно от 40 до 75% вес. на основе вышеупомянутого содержания никеля. Когда содержание металлического никеля в катализаторе менее чем 40% вес., полученный в результате катализатор может значительно ухудшаться в начальной каталитической активности. С другой стороны, когда содержание металлического никеля в катализаторе более чем 75% вес., может быть трудно получить катализатор, содержащий металлический никель, диаметр частиц которого лежит в пределах определенного выше диапазона. Содержание металлического никеля в катализаторе составляет более предпочтительно от 42 до 74% вес. и более предпочтительно от 45 до 73% вес. на основе содержания никеля.

Также содержание алюминия в катализаторе в соответствии с настоящим изобретением составляет предпочтительно от 15 до 45% вес. относительно металлического элемента алюминия. Когда содержание алюминия в катализаторе менее чем 15% вес., полученный в результате катализатор может значительно ухудшаться в начальной активности катализатора. С другой стороны, когда содержание алюминия в катализаторе более чем 45% вес., содержание металлического никеля на основе содержания никеля в катализаторе может становиться меньшим чем 40% вес., так что полученный в результате катализатор может значительно ухудшаться в начальной каталитической активности. Содержание алюминия в катализаторе составляет предпочтительно от 17 до 44% вес. и более предпочтительно от 18 до 43% вес.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может содержать по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочноземельного металла, редкоземельного элемента и элемента благородного металла. Примеры элемента щелочного металла включают в себя натрий и калий. Примеры элемента щелочноземельного металла включают в себя магний, кальций, стронций и барий. Примеры редкоземельного элемента включают в себя элементы группы 3В и элементы ряда лантаноидов, например скандий, иттрий, лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий и гадолиний. Примеры элемента благородного металла включают в себя платину, золото, иридий, палладий, серебро, индий, рений, рутений и родий.

Сочетание и количества этих элементов, используемых в катализаторе, не особенно ограничены и могут быть соответственно выбраны в особенности относительно характеристики катализатора в соответствии с его применениями. Например, содержание щелочного металла в катализаторе составляет от 0,5 до 10% вес., содержание щелочноземельного металла в катализаторе составляет от 0,5 до 35% вес., содержание элемента редкоземельного металла в катализаторе составляет от 0,5 до 10% вес. и содержание благородного металла в катализаторе составляет от 0,05 до 5% вес.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением может быть в форме любого соединения, содержащего никель, алюминий и элемент щелочноземельного металла; соединения, содержащего никель, алюминий и элемент редкоземельного металла; соединения, содержащего никель, алюминий и элемент благородного металла; соединения, содержащего никель, алюминий, элемент щелочноземельного металла и элемент редкоземельного металла; соединения, содержащего никель, алюминий, элемент щелочноземельного металла и элемент благородного металла; соединения, содержащего никель, алюминий, редкоземельный элемент и содержание благородного металла; соединения, содержащего никель, алюминий, элемент щелочноземельного металла, элемент редкоземельного металла и содержание благородного металла; и соединения, содержащего никель, алюминий, элемент щелочного металла, элемент щелочноземельного металла, элемент редкоземельного металла и элемент благородного металла.

Элемент благородного металла, содержащийся в катализаторе, может быть в металлическом состоянии и присутствует в форме сплава с никелем или на поверхности частиц никеля. Конфигурация элемента благородного металла в катализаторе может быть поддержана с использованием тонкой структуры абсорбции рентгеновскими лучами (XAFS).

Далее описан способ получения катализатора в соответствии с настоящим изобретением.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением получают в результате осуществления стадии, на которой получают соединение, содержащее никель и алюминий; стадии, на которой формуют отформованную основу в качестве предшественника катализатора, содержащего соединение; первой стадии термической обработки, на которой проводят декарбонизацию органического связующего, удаление воды из предшественника катализатора и спекание предшественника катализатора; и второй стадии термической обработки, на которой подвергают полученный в результате катализатор восстановительной обработке, чтобы металлизировать в нем каталитический металлический элемент.

Вышеописанное соединение, содержащее никель и алюминий, может быть получено в результате реакции в жидкой среде. Осуществление реакции в жидкой среде является оптимальным для способа, используемого в промышленности, в котором соединение получают в результате взаимодействия металлического исходного материала, например нитрата, хлорида, сульфата и гидроксида металла со щелочным соединением. На стадии получения соединения элемент щелочного металла, элемент щелочноземельного металла, элемент редкоземельного металла и элемент благородного металла могут быть добавлены в реакционное устройство. Продукт реакции получают в форме предшественника катализатора. Полученный осадок удаляют посредством центробежного разделения или фильтрации и подвергают сушке или распылению, если требуется.

Предшественник катализатора в качестве осадка, полученного посредством реакции в жидкой среде в форме пасты в виде лепешки или порошка, смешивают с органическим связующим или неорганическим связующим или с растворителем, и полученную в результате смесь подвергают стадии формования. Примеры предпочтительного неорганического связующего включают в себя глинозем, оксид циркония, кремнезем, оксид титана, оксид магния, оксид кальция и соединение редкоземельного элемента. Примеры органического связующего включают в себя поливиниловый спирт, акриловую смолу, целлюлозную смолу, этилцеллюлозную смолу, эпоксидную смолу, аминосмолу, полиамидную смолу, алкидную смолу, смолу малеиновой кислоты, силиконовую смолу, фторосмолу, уретановую смолу, фенольную смолу или тому подобное. Примеры растворителей включают различные растворители, например воду, спирты, например метанол, этанол, изопропанол и пропанол, и гликоли, например глицерин, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль.

Способ получения предшественника катализатора, как он использован в настоящем изобретении, может быть выполнен с использованием различных устройств и различных способов, например, с использованием вращающегося гранулятора, чашеобразного гранулятора, машины для формования выдавливанием или таблетирующей машины, или посредством покрытия и нанесения предшественника катализатора на отформованный корпус или посредством нанесения предшественника катализатора на волокно из глинозема. После формования полученный в результате отформованный корпус может быть подвергнут удалению растворителя или воды с использованием сушилки, если требуется.

Форма отформованного основания катализатора в соответствии с настоящим изобретением не особенно ограничена и может быть любой формой, обычно используемой для катализаторов. Примеры формы отформованного основания катализатора включают сферическую форму, цилиндрическую форму, полую цилиндрическую форму, форму гранул или тому подобное.

Отформованное основание катализатора в соответствии с настоящим изобретением, когда оно имеет сферическую форму, обычно имеет размер от 1 до 10 мм в диаметре и предпочтительно от 2 до 8 мм в диаметре.

Требуется, чтобы отформованное основание катализатора, полученное посредством вышеупомянутого способа формования, подвергалось двум обработкам, содержащим первую стадию термической обработки, включающую в себя декарбонизацию органического растворителя, удаление воды из предшественника катализатора и спекание предшественника катализатора, чтобы повысить прочность отформованного корпуса; и вторую стадию термической обработки, включающую в себя металлизацию каталитического металлического элемента, подвергая катализатор восстановительной обработке. Эти обработки могут быть выполнены по отдельности с использованием индивидуальных устройств или могут быть непрерывно выполнены с использованием одного устройства.

Во-первых, описана первая стадия термической обработки. Первая стадия термической обработки дополнительно содержит две стадии, включающие стадию (1) декарбонизации/дегидратации и стадию (2) спекания.

На любой из стадий на первой стадии термической обработки необходимо протекание газа, например воздуха и кислорода, при термической обработке. Если газ не протекает, пар органического связующего или водяной пар может заполнять печь для термической обработки, так что декарбонизация и удаление воды будут проходить с трудом.

Количество газа, протекающего в течение первой стадии термической обработки, предпочтительно контролируется так, что продукт количества катализатора на 1 м³ объема печи для термической обработки и количества протекающего газа находится в диапазоне от 1 до 5000 (кг·л/мин)/м³. Когда количество газа, протекающего в течение первой стадии термической обработки, меньше 1 (кг·л/мин)/м³, производительность в единицу времени является низкой, и поэтому такое малое количество протекающего газа является неподходящим для производства катализатора. Когда количество газа, протекающего в течение первой стадии термической обработки, больше 5000 (кг·л/мин)/м³, пар органического связующего или водяной пар заполняет печь для термической обработки, так что декарбонизация и удаление воды происходит с трудом. Количество газа, протекающего в течение первой ступени термической обработки, предпочтительно контролируется так, что продукт количества катализатора на 1 м³ объема печи для термической обработки и количества протекающего газа находится в диапазоне от 5 до 4000 (кг·л/мин)/м³. Стадии (1) и (2) могут проводиться соответственно либо в отдельных устройствах, либо в одном устройстве.

Во-первых, описана стадия (1) декарбонизации/дегидратации.

Скорость подъема температуры при термической обработке составляет предпочтительно от 0,2 до 2,0°С/мин. Когда скорость подъема температуры при термической обработке меньше 0,2°С/мин, производительность в единицу времени является низкой, и поэтому такая скорость подъема температуры не подходит для получения катализатора. Когда скорость подъема температуры при термической обработке больше 2,0°С/мин, количество пара органического связующего компонента или водяного пара, вырабатываемое в единицу времени, является чрезвычайно повышенным, так что газ, используемый в термической обработке, хорошо смешан с осушенным газом, в результате чего невозможно получить хорошую прочность отформованного основания катализатора. Более того, в таком случае органическое связующее или отложенный углерод могут привести к реакции, так что отформованное основание катализатора может разорваться или разрушиться. Скорость подъема температуры при термической обработке более предпочтительно составляет от 0,3 до 1,8°С/мин и еще более предпочтительно от 0,5 до 1,5°С/мин.

В настоящем изобретении нагрев может проводиться во множестве ступеней, и отформованное основание катализатора может быть выдержано при определенной температуре от 0,5 до 12 часов до тех пор, пока окончательно не достигнет целевой температуры. Частота процесса выдержки не особенно ограничена. Посредством выдержки отформованного основания катализатора при определенной температуре возможно подавить чрезвычайное производство пара органического связующего компонента или водяного пара и действительно удалить пар органического связующего компонента или водяной пар. В результате возможно подавить разрыв или разрушение отформованного основания катализатора и ухудшение прочности отформованного корпуса катализатора. Определенная температура выдержки может быть приблизительно определена в соответствии с сортом и количеством растворителя или органического связующего и содержанием воды в отформованном корпусе катализатора. Когда время выдержки при определенной температуре меньше чем 0,5 часа, удаление пара из органического связующего компонента или водяного пара может быть недостаточным. Когда время выдержки при определенной температуре больше чем 12 часов, производительность в единицу времени может быть низкой, и поэтому такое время выдержки может быть неподходящим для производства катализатора. Например, определенная температура и время выдержки могут быть определены с использованием устройства для термогравиметрического/дифференциального термического анализа (TG-DTA).

Далее описана стадия (2) спекания.

Стадия спекания представляет собой важную работу для определения отношения между металлическим состоянием и состоянием соединения никеля, содержащегося в катализаторе. Целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на стадии спекания, предпочтительно устанавливается в диапазоне от 920 до 1250°С. Когда целевая температура ниже чем 920°С, невозможно получить целевой катализатор согласно настоящему изобретению, и полученное в результате отформованное основание имеет ухудшенную прочность. Когда целевая температура выше чем 1250°С, связь между никелем и компонентом носителя является чрезвычайно прочной, так что энергия активации катализатора повышается, и характеристика катализатора ухудшается. Время выдержки для достижения целевой температуры на стадии спекания составляет предпочтительно от 2 до 12 часов. Когда время выдержки меньше, чем 2 часа, спекание продолжается с трудом, так что полученное в результате отформованное основание имеет ухудшенную прочность. Когда время выдержки больше чем 12 часов, реакция спекания почти завершается, и поэтому такое продленное время выдержки является непрактичным относительно производительности. Скорость для достижения целевой температуры составляет более предпочтительно от 2,5 до 10 часов.

На любой из стадий (1) и (2) скорость охлаждения после завершения спекания, когда используется устройство для термической обработки периодического типа, составляет предпочтительно от 1 до 50°С/мин. Когда скорость охлаждения менее чем 1°С/мин, производительность в единицу времени является низкой, и поэтому такая скорость охлаждения является неподходящей для получения катализатора. Скорость охлаждения более чем 50°С/мин, достигается посредством устройства для термической обработки периодического типа. Скорость охлаждения после завершения спекания при использовании устройства для термической обработки периодического типа составляет предпочтительно от 2 до 35°С/мин. Также скорость охлаждения после завершения спекания при использовании устройства для термической обработки непрерывного типа составляет предпочтительно от 5 до 100°С/мин. Когда скорость охлаждения менее, чем 5°С/мин, никакое улучшение не может быть получено в результате использования устройства для термической обработки непрерывного типа. Скорость охлаждения более чем 100°С/мин, не может получаться посредством устройства для термической обработки непрерывного типа. Скорость охлаждения после завершения спекания, когда используется устройство для термической обработки непрерывного типа, является предпочтительной от 10 до 80°С/мин. Устройство для термической обработки непрерывного типа имеет преимущество быстрого охлаждения отформованного основания катализатора. С другой стороны, устройство для термической обработки периодического типа имеет преимущество подавления инвестирования в оборудование по сравнению с устройством для термической обработки непрерывного типа. Температура охлаждения может изменяться в зависимости от последующей второй стадии термической обработки. Когда восстановительная обработка успешно проводится на второй стадии термической обработки, оптимальная температура охлаждения находится вблизи температуры восстановительной обработки. В устройстве для термической обработки периодического типа требуется, чтобы полученный в результате отформованный корпус был охлажден до температуры, близкой к комнатной, и перемещался в последующее второе устройство для термической обработки.

Далее описана вторая стадия термической обработки. Вторая стадия термической обработки представляет собой важную работу для определения отношения между металлическим состоянием и состоянием соединения никеля, содержащегося в катализаторе.

Во-первых, внутренняя атмосфера печи для термической обработки очищается газообразным азотом. В это время печь для термической обработки может подвергаться вакуумированию перед введением в нее азота. Более того, вакуумирование и очистка азотом могут повторяться несколько раз. С этого времени, газообразный азот может иметь возможность протекать через печь для термической обработки до достижения определенной температуры, или газ, имеющий желаемую концентрацию газообразного водорода, может иметь возможность протекать через нее. Газообразный водород может иметь концентрацию водорода 100 объемных %, или газообразный водород, разбавленный азотом или аргоном, может быть введен в печь для термической обработки.

Количество газообразного водорода, протекающего на второй стадии термической обработки, предпочтительно контролируется так, что продукт в количестве катализатора на 1 м³ объема печи для термической обработки и количества протекающего газа находится в диапазоне от 1 до 15000 (кг·/мин)/м³. Когда количество газообразного водорода, протекающего на второй стадии обработки, меньше 1 (кг·л/мин)/м³, производительность в единицу времени может быть низкой, и поэтому такое количество протекающего газообразного водорода может быть неподходящим для производства катализатора. Когда количество газообразного водорода, протекающего на второй стадии термической обработки, больше 15000 (кг·л/мин)/м³, может производиться чрезвычайно большое количество газообразного водорода, которое более не вносит вклад в реакцию восстановления, так что стоимость производства может повышаться, что является невыгодным относительно производительности. Более того, когда количество газообразного водорода, протекающего на второй стадии, является чрезвычайно большим, может быть затруднительно получить целевой катализатор по настоящему изобретению. Количество газообразного водорода, протекающего на второй стадии термической обработки, более предпочтительно контролируется так, что продукт в количестве катализатора на 1 м³ объема печи для термической обработки и количества протекающего газа находится в диапазоне от 10 до 12500 (кг·л/мин)/м³ и еще более предпочтительно от 15 до 12500 (кг·л/мин)/м³.

Скорость подъема температуры на второй стадии термической обработки составляет предпочтительно от 1 до 15°С/мин. Когда скорость подъема температуры на второй стадии термической обработки меньше чем 1°С/мин, может быть трудно получить хорошую производительность. Когда скорость подъема температуры на второй стадии термической обработки больше чем 15°С/мин, может быть трудно эффективно выпустить водяной пар, выработанный в продолжение восстановительной обработки, так что частицы металлического никеля имеют тенденцию стать слишком грубыми. Скорость подъема температуры на второй стадии термической обработки составляет более предпочтительно от 1 до 12°С/мин и еще более предпочтительно от 1 до 10°С/мин.

Целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на второй стадии термической обработки, предпочтительно устанавливается в диапазоне от 600 до 900°С. Когда целевая температура ниже 600°С, никель резко конвертируется в металлическое состояние. Когда целевая температура выше 900°С, содержание металлического никеля в компоненте никеля, содержащегося в катализаторе, повышается, и энергия связи между никелем и компонентом носителя понижается, так что полученный в результате катализатор имеет ухудшенные свойства сопротивления коксованию. Целевая температура, которая должна быть достигнута в конце второй стадии термической обработки, составляет предпочтительно от 620 до 890°С и еще более предпочтительно от 650 до 880°С. Время выдержки при установленной целевой температуре составляет предпочтительно от 1 до 10 часов. Когда время выдержки менее чем 1 час, или более чем 10 часов, трудно получить целевой катализатор согласно настоящему изобретению. Время выдержки при установленной целевой температуре составляет предпочтительно от 1,5 до 8 часов.

Температура охлаждения не является особенно ограниченной и может изменяться в зависимости от конструкции устройства, используемого на второй стадии термической обработки. Однако требуется, чтобы полученный в результате катализатор вынимался из атмосферного воздуха после охлаждения ниже 200°С. Когда катализатор вынимается при температуре выше, чем 200°С, металлический никель может окисляться в оксид никеля(II).

Далее описан процесс для производства смешанного реформированного газа, содержащего водород, из углеводородов в соответствии с настоящим изобретением.

Когда используют катализатор в соответствии с настоящим изобретением, возможно вырабатывать водород из углеводородного исходного материала. Примеры углеводородного исходного материала включают монооксид углерода, диоксид углерода, метан, этан, пропан, бутан, 2-метилбутан, 2,2-диметилпропан, н-гексан, циклогексан, керосин, бензино-лигроиновую фракцию, парафин, смешанные масла и нефть. В качестве реакции для производства водорода может быть использована любая реакция, выбранная из сухого реформинга, реформинга с паром, реакции частичного окисления, автотермической реакции, реакции конверсии водяного пара или тому подобного. Когда используют катализатор, в устройствах топливных элементов в качестве углеводородного исходного материала могут быть использованы СНГ и керосин. Примеры реакции, подходящей для использования в устройствах топливных элементов, включают в себя реформинг с паром, реакцию частичного окисления и автотермическую реакцию. Условия реакции могут изменяться в зависимости от оптимального использования условий, используемых в соответствующих устройствах. Например, подходящие условия реакции включают S/C от 2 до 3,5; GHSV_dry от 100 до 5000 ч^-1; и температуру реакции от 350 до 900°С.

Назначение

Причина, по которой катализатор в соответствии с настоящим изобретением может проявлять высокую реакционную способность реформинга для углеводородных исходных материалов с высоким содержанием углерода (С) и является превосходным в каталитической активности и в свойстве сопротивления коксованию, заявителями настоящего изобретения считается следующей.

Заявители предлагают, что отношение между металлическим состоянием и состоянием соединения никеля в катализаторе контролируется посредством регулирования условий первой стадии термической обработки (декарбонизация, дегидратация и спекание) и второй стадии термической обработки (восстановительная обработка), так что энергия активации катализатора восстанавливается, и поэтому катализатор в соответствии с настоящим изобретением может проявлять превосходную каталитическую активность.

Более того, заявители предлагают, что сильная корреляция переноса электронов между компонентом носителя и никелем устанавливается посредством регулирования условий первой стадии термической обработки (декарбонизация, дегидратация и спекание) и второй стадии термической обработки (восстановительная обработка), так что реакционная способность реформинга углеводородных исходных материалов с высоким содержанием углерода (С) повышается, и поэтому катализатор в соответствии с настоящим изобретением может проявлять превосходное свойство сопротивления коксованию.

Далее, заявители предлагают, что корреляция соединения между компонентом носителя и никелем в катализаторе хорошо устанавливается, так что спекание никеля в реакции реформинга могло быть предотвращено, и поэтому катализатор в соответствии с настоящим изобретением может проявлять превосходную каталитическую активность в течение длительного периода времени.

Катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет превосходную каталитическую активность, потому что металлический никель присутствует в нем в форме очень тонких частиц с тем, чтобы повысить поверхность контакта с паром.

Кроме того, катализатор в соответствии с настоящим изобретением имеет очень большое число активных участков, потому что металлический никель присутствует в нем в форме очень тонких частиц и поэтому имеет превосходное свойство сопротивления отравлению серой.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на типичные примеры. Однако эти примеры являются только иллюстративными и поэтому не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Способы оценки, используемые в примерах и сравнительных примерах, являются следующими.

Диаметр частиц металлического никеля был измерен с использованием трансмиссионного электронного микроскопа “JEM-1200EXII”, изготовляемого Nippon Denshi Co., Ltd.

Содержание каждого из никеля, алюминия, элемента щелочного металла, элемента щелочноземельного металла, элемента редкоземельного металла и элемента благородного металла было определено следующим образом. Другими словами, образец был растворен в кислоте, и полученный в результате раствор был проанализирован посредством плазменного эмиссионного спектроскопического устройства (“SPS-4000”, изготовляемого Seiko Denshi Kogio Co., Ltd.).

Энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим никель и алюминий, и энергия активации катализатора были измерены посредством XPS (фотоэлектрической спектрофотометрии посредством рентгеновских лучей).

Типичные примеры настоящего изобретения описаны ниже.

Пример 1

Получение предшественника катализатора

MgSO₄·7H2O, Al₂(SO₄)₃·8H₂O и NiSO₄·6H₂O были взвешены в количествах 2695,0 г, 1063,6 г и 574,9 г, соответственно, и растворены в чистой воде, чтобы приготовить 12000 мл смешанного раствора из нее. Отдельно 8563 мл раствора NaOH (концентрация: 14 моль/л) были смешаны с раствором, в котором были растворены 324,6 г Na₂CO₃, чтобы приготовить 25000 мл щелочного смешанного раствора. Затем приготовленный таким образом щелочной смешанный раствор был смешан с вышеупомянутым смешанным раствором, содержащим соль магния, соль алюминия и соль никеля, и полученный в результате раствор был выдержан при 95°С в течение 8 часов и затем подвергался разделению посредством фильтрации, высушивания и затем распыления, посредством этого получая частицы предшественника катализатора.

Получение отформованного корпуса

Затем 1323,4 г полученных таким образом частиц предшественника катализатора были смешаны с 72,78 г бемита, 151,5 г PVA, 277,9 г воды и 860,2 г пропиленгликоля, и полученная в результате смесь была перемешана с использованием винтовой замесочной машины в течение 3 часов. Полученный таким образом глиняный перемешанный материал был отформован в сферическую форму посредством способа формования сжатием, и полученный в результате сферический отформованный продукт был высушен при 105°С в течение 24 часов, посредством этого получая отформованный корпус предшественника катализатора.

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Полученный таким образом отформованный корпус предшественника катализатора был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 666 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 1125°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 4 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 1 часа при каждой из температур: 200°С, 300°С и 400°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 3°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 100% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 12000 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 770°С при скорости 3°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 6 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,988% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 74,2% вес., и содержание алюминия составляло 17,752% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 9,8 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель (Ni 2p_1/2; Ni 2p_3/2; Al 2p) в катализаторе составляли 872,1 эВ, 853,2 эВ и 70,5 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,1×10⁴ Дж/моль.

Реакция с использованием катализатора

Характеристика полученного катализатора была оценена следующим образом. Другими словами, от 10 до 50 г катализатора были заполнены в нержавеющую стальную реакционную трубку однотрубного протекающего типа с неподвижным слоем, имеющую диаметр 20 мм и объем 100 см³, чтобы приготовить трубку катализатора. Газообразный исходный материал и пар протекали через трубку катализатора (реактор), чтобы оценить характеристику катализатора. Газы, образованные после реакции реформинга, были анализированы с использованием газового хроматографа.

Работа DSS была выполнена посредством принятия следующего способа запуска, стационарной работы и способа остановки.

Способ запуска: нагревание было начато от комнатной температуры, и протекание пара через реакционную трубку было начато при 250°С, тогда как протекание коммунального газа (13А) через нее было начато при 350°С.

Стационарная работа: выдержка при 700°С в течение 1 часа (была проведена оценка характеристики катализатора).

Способ остановки: во время протекания пара и коммунального газа (13А) температура падала до 300°С, при которой протекание пара и коммунального газа (13А) через реакционную трубку было остановлено. Затем после того, как температура упала ниже 100°С, реформированный газ, остающийся внутри реакционной трубки, был удален посредством протекания коммунального газа (13А) через нее.

Поскольку углеводороды С₂ или более были разложены в метан, СО, СО₂ и Н₂, характеристика катализатора была оценена с использованием скорости конверсии C_n (скорость конверсии всех углеводородов). Также при использовании коммунального газа (13А) в качестве газообразного исходного материала скорость конверсии углеводородов С₂ или более (включая этан, пропан, бутан и пентан и т.п.) в газообразном исходном материале была рассчитана как скорость конверсии коммунального газа (13А).

Пример)

В случае, где пропан был использован в качестве газообразного исходного материала:

Скорость конверсии пропана = 100×(СО+СО₂+СН₄+С₂Н₆)/(СО+СО₂+СН₄+С₂Н₆+С₃Н₈)

Скорость конверсии C_n (скорость конверсии всех углеводородов)=(СО+СО₂)/(СО+СО₂+СН₄+С₂Н₆+С₃Н₈)

В таблице 1 показаны результаты анализа энергий связи, энергии активации и тому подобного. В таблице 2 показано отношение между температурой реакции, скорости конверсии пропана и не вступившим в реакцию пропаном, когда реакция была проведена с использованием пропана в качестве газообразного исходного материала при условиях, включающих GHSV 3000 ч^-1, температуру реакции от 300 до 700°С и молярное отношение пара к углероду (S/C) 3,0. В таблице 3 показано взаимоотношение между влиянием работы DSS на скорость конверсии углеводорода и количество углеводорода, отложенного, когда работа DSS была выполнена с использованием коммунального газа (13А) в качестве газообразного исходного материала.

Пример 2

Получение предшественника катализатора

Mg(NO₃)₂·6H₂O, Al₂(NO₃)₃·9H₂O и Ni(NO₃)₂·6H₂O были взвешены в количествах 2247,1 г, 1429,3 г и 1662,0 г, соответственно, и растворены в чистой воде, чтобы приготовить 15000 мл смешанного раствора из нее. Отдельно 4916 мл раствора NaOH (концентрация: 14 моль/л) были смешаны с раствором, в котором были растворены 565,5 г Na₂CO₃, чтобы приготовить 20000 мл щелочного смешанного раствора. Затем приготовленный таким образом щелочной смешанный раствор был смешан с вышеупомянутым смешанным раствором, содержащим соль магния, соль алюминия и соль никеля, и полученный в результате раствор был выдержан при 80°С в течение 6 часов и затем подвергался разделению посредством фильтрации, высушивания и затем распыления, посредством этого получая частицы предшественника катализатора.

Получение отформованного корпуса

Затем 1671,3 г полученных таким образом частиц предшественника катализатора были смешаны с 83,56 г γ-Al₂O₃, 157,9 г этилцеллюлозы, 501,4 г воды и 835,6 г этиленгликоля, и полученная в результате смесь была перемешана с использованием винтовой замесочной машины в течение 5 часов. Полученный таким образом глиняный перемешанный материал был отформован в цилиндрическую форму посредством машины для формования выдавливанием, и полученный в результате цилиндрический отформованный продукт был высушен при 115°С в течение 24 часов, посредством этого получая отформованный корпус предшественника катализатора.

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Полученный таким образом отформованный корпус предшественника катализатора был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 16,7 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 1220°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 2 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 2 часов при каждой из температур: 250°С и 350°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 48°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 10% газообразного водорода (разбавленного азотом) через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 33,3 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 880°С при скорости 14°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 1 часа. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 28,897% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 43,6% вес., и содержание алюминия составляло 21,520% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 24,1 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 874,4 эВ, 856,9 эВ и 73,4 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,2×10⁴ Дж/моль.

Пример 3

Производство предшественника катализатора

Ca(NO₃)₂, Al₂(SO₄)₃·8H₂O и NiSO₄·6H₂O были взвешены в количествах 1827,7 г, 1230,7 г и 1064,5 г, соответственно, и растворены в чистой воде, чтобы приготовить 20000 мл смешанного раствора из нее. Отдельно 4219 мл раствора NaOH (концентрация: 14 моль/л) были смешаны с раствором, в котором были растворены 375,6 г Na₂CO₃, чтобы приготовить 25000 мл щелочного смешанного раствора. Затем приготовленный таким образом щелочной смешанный раствор был смешан с вышеупомянутым смешанным раствором, содержащим соль кальция, соль алюминия и соль никеля, и полученный в результате раствор был выдержан при 85°С в течение 12 часов и затем подвергался разделению посредством фильтрации, высушивания и затем распыления, посредством этого получая частицы предшественника катализатора.

Производство отформованного корпуса

Затем 1531,4 г полученных таким образом частиц предшественника катализатора были смешаны с 581,9 г каолинита, 144,7 г PVA, 76,57 г воды и 1255,7 г глицерина, и полученная в результате смесь была перемешана с использованием винтовой замесочной машины в течение 2 часов. Полученный таким образом глиняный перемешанный материал был отформован в сферическую форму посредством таблетирующей машины, и полученный в результате сферический отформованный продукт был высушен при 150°С в течение 12 часов, посредством этого получая отформованный корпус предшественника катализатора.

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Полученный таким образом отформованный корпус предшественника катализатора был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 4800 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 950°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 12 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 1 часа при каждой из температур: 300°С и 400°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 15°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 30% газообразного водорода (разбавленного аргоном) через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 14400 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 830°С при скорости 10°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 3 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,660% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 56,5% вес., и содержание алюминия составляло 15,927% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 15,2 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 874,2 эВ, 854,2 эВ и 72,2 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,3×10⁴ Дж/моль.

Пример 4

Производство предшественника катализатора

MgSO₄·7H₂O, Al₂(SO₄)₃·8H₂O, NiSO₄·6H₂O и раствор нитрата Ru (51 г/л) были взвешены в количествах 1462,3 г, 1442,7 г, 467,9 г и 331,7 мл, соответственно, и растворены в чистой воде, чтобы приготовить 12000 мл смешанного раствора из нее. Отдельно 8124 мл раствора NaOH (концентрация: 14 моль/л) были смешаны с раствором, в котором были растворены 440,3 г Na₂CO₃, чтобы приготовить 23000 мл щелочного смешанного раствора. Затем приготовленный таким образом щелочной смешанный раствор был смешан с вышеупомянутым смешанным раствором, содержащим соль магния, соль алюминия, соль никеля и соль рутения, и полученный в результате раствор был выдержан при 65°С в течение 10 часов и затем подвергался разделению посредством фильтрации, высушивания и затем распыления, посредством этого получая частицы предшественника катализатора.

Производство отформованного корпуса

Затем 1032,2 г полученных таким образом частиц предшественника катализатора были смешаны с 619,3 г бемита, 118,2 г целлюлозной смолы, 103,2 г воды и 722,6 г диэтиленгликоля, и полученная в результате смесь была перемешана с использованием винтовой замесочной машины в течение 5 часов. Полученный таким образом глинистый перемешанный материал был отформован в сферическую форму посредством способа формования сжатием, и полученный в результате сферический отформованный продукт был высушен при 125°С в течение 24 часов, посредством этого получая отформованный корпус предшественника катализатора.

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Полученный таким образом отформованный корпус предшественника катализатора был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 333,3 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 1075°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 8 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 1 часа при каждой из температур: 400°С и 500°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 22°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 22% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 8666,7 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 815°С при скорости 8°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 2 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 8,754% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 56,1% вес., и содержание алюминия составляло 37,671% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 13,4 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 872,5 эВ, 855,5 эВ и 71,2 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,4×10⁴ Дж/моль.

Пример 5

Производство предшественника катализатора

Mg(NO₃)₂·6H₂O, Al₂(NO₃)₃·9H₂O, Ni(NO₃)₂·6H₂O и La(NO₃)₂·6H₂O были взвешены в количествах 1398,2 г, 568,2 г, 132,1 г и 118,4 г, соответственно, и растворены в чистой воде, чтобы приготовить 9000 мл смешанного раствора из нее. Отдельно 2286 мл раствора NaOH (концентрация: 14 моль/л) были смешаны с раствором, в котором были растворены 224,7 г Na₂CO₃, чтобы приготовить 11000 мл щелочного смешанного раствора. Затем приготовленный таким образом щелочной смешанный раствор был смешан с вышеупомянутым смешанным раствором, содержащим соль магния, соль алюминия, соль никеля и соль лантана, и полученный в результате раствор был выдержан при 125°С в течение 6 часов и затем подвергался разделению посредством фильтрации, высушивания и затем распыления, посредством этого получая частицы предшественника катализатора.

Производство отформованного корпуса

Затем 698,7 г полученных таким образом частиц предшественника катализатора были смешаны с 38,43 г γ-Al₂O₃, 46,12 г PVA, 167,7 г воды и 370,4 г этиленгликоля, и полученная в результате смесь была перемешана с использованием винтовой замесочной машины в течение 2 часов. Полученный таким образом глиняный перемешанный материал был отформован в цилиндрическую форму посредством машины для формования выдавливанием, и полученный в результате цилиндрический отформованный продукт был высушен при 115°С в течение 18 часов, посредством этого получая отформованный корпус предшественника катализатора.

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Полученный таким образом отформованный корпус предшественника катализатора был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 1666,7 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 1180°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 5 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 1 часа при каждой из температур: 200°С, 300°С, 400°С, 500°С и 600°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 8°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 100% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 8333,3 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 650°С при скорости 5°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 10 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 4,957% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 61,2% вес., и содержание алюминия составляло 18,969% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 2,5 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 873,6 эВ, 856,6 эВ и 70,2 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,4×10⁴ Дж/моль.

Пример 6

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Отформованный корпус предшественника катализатора, полученный в примере 1, был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и во время протекания воздуха через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 2666,7 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус предшественника катализатора был нагрет до 1020°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 10 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус был выдержан в течение 1 часа при каждой из температур: 700°С, 800°С и 900°С, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 8°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 85% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 3666,7 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 720°С при скорости 12°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 8 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,988% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 68,5% вес., и содержание алюминия составляло 17,752% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 7,5 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 872,9 эВ, 853,7 эВ и 73,3 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 4,1×10⁴ Дж/моль.

Сравнительный пример 1

Первая стадия термической обработки: стадия декарбонизации и дегидратации, и стадия спекания

Отформованный корпус предшественника катализатора, полученный в примере 1, был загружен в атмосферную печь для прокаливания периодического типа и нагрет до 1300°С без протекания любого газа через него, и затем выдерживался при этой температуре в течение 5 часов. В продолжение нагревания отформованный корпус не был выдержан при любой температуре, чтобы ускорить его декарбонизацию и дегидратацию. С этого времени отформованный корпус был охлажден при скорости 20°С/мин и был вынут из печи, когда охладился ниже 100°С. После завершения первой стадии термической обработки отформованный корпус был разбит на куски.

Вторая стадия термической обработки

Прокаленный материал был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 100% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 12000 (кг·л/мин)/м³, материал был нагрет до 770°С при скорости 3°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 6 часов. С этого времени материал был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,988% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 6,5% вес., и содержание алюминия составляло 17,752% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 3,2 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 872,6 эВ, 854,8 эВ и 70,5 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 5,8×10⁴ Дж/моль.

Сравнительный пример 2

Вторая стадия термической обработки

Отформованный корпус предшественника катализатора, полученный в примере 1, был непосредственно подвергнут второй стадии термической обработки, не подвергаясь первой стадии термической обработки. В особенности, отформованный корпус предшественника катализатора, полученный в примере 1, был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 100% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 3,33 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 950°С при скорости 1°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 10 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,988% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 95,6% вес., и содержание алюминия составляло 17,752% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 48,6 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 865,2 эВ, 839,5 эВ и 67,2 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 5,4×10⁴ Дж/моль.

Сравнительный пример 3

Порошок α-глинозема был отформован в сферические бусинки диаметром 3 мм и прокален при 1150°С в воздухе в течение 18 часов. Прокаленные таким образом бусинки α-глинозема были распылены и покрыты несколькими частями трещин из 200 мл раствора, приготовленного посредством растворения 71,25 г Ni(NO₃)₂·6H₂O в чистой воде, высушены и затем снова прокалены при 660°С в воздухе в течение 6 часов.

Прокаленный таким образом отформованный корпус был загружен в восстановительную печь с неподвижным слоем и во время протекания 100% газообразного водорода через печь в таком количестве, что продукт катализатора в количестве, достаточном для объема печи 1 м³, и количества протекающего газа составлял 12000 (кг·л/мин)/м³, отформованный корпус был нагрет до 770°С при скорости 3°С/мин и затем выдерживался при этой температуре в течение 6 часов. С этого времени отформованный корпус был охлажден в печи до температуры не выше чем 50°С в атмосфере азота, чтобы предотвратить окисление металлического никеля, и отформованный продукт (катализатор) был вынут из печи. Полученный в результате катализатор имел содержание никеля 14,563% вес., из которого содержание металлического никеля составляло 99,8% вес., и содержание алюминия составляло 45,215% вес. Диаметр частиц металлического никеля в катализаторе составлял 62,2 нм, и энергии связи между металлическим никелем и соединением алюминия, содержащим никель, в катализаторе составляли 842,2 эВ, 821,5 эВ и 66,8 эВ, соответственно, и энергия активации катализатора составляла 5,7×10⁴ Дж/моль.

Таблица 1 Примеры и сравнительные примеры Энергии связи (эВ) Энергия активации (Дж/моль) Ni 2p_1/2 Ni 2p_2/3 Al 2p Пример 1 872,1 853,2 70,5 4,1×10⁴ Пример 2 874,4 856,9 73,4 4,2×10⁴ Пример 3 874,2 854,2 72,2 4,3×10⁴ Пример 4 872,5 855,5 71,2 4,4×10⁴ Пример 5 873,6 856,6 70,2 4,4×10⁴ Пример 6 872,9 853,7 73,3 4,1×10⁴ Сравнительный пример 1 872,6 854,8 70,5 5,8×10⁴ Сравнительный пример 2 865,2 839,5 67,2 5,4×10⁴ Сравнительный пример 3 842,2 821,5 66,8 5,7×10⁴

Таблица 1 (продолжение) Примеры и сравнительные примеры Содержание Ni (весовые %) Содержание металлического Ni (весовые %) Содержание Al (весовые %) Диаметр частиц металлического Ni (нм) Пример 1 14,988 74,2 17,752 9,8

Пример 2 28,897 43,6 21,520 24,1 Пример 3 14,660 56,5 15,927 15,2 Пример 4 8,754 56,1 37,671 13,4 Пример 5 4,957 61,2 18,969 2,5 Пример 6 14,988 68,5 17,752 7,5 Сравнительный пример 1 14,988 6,5 17,752 3,2 Сравнительный пример 2 14,988 95,6 17,752 48,6 Сравнительный пример 3 14,563 99,8 42,215 62,2

Таблица 2 Примеры Температура реакции (°С) GHSV=3000 ч^-1 Скорость конверсии пропана (%) Скорость конверсии C_n (%) Не вступивший в реакцию пропан (объемные %) Пример 1 300 100 20,97 0 400 100 31,95 0 500 100 53,08 0 600 100 82,17 0 700 100 97,95 0 Пример 2 300 100 21,02 0 400 100 31,96 0 500 100 53,07 0 600 100 82,22 0 700 100 97,99 0

Пример 3 300 100 21,01 0 400 100 31,96 0 500 100 53,1 0 600 100 82,21 0 700 100 97,98 0 Пример 4 300 100 20,97 0 400 100 31,95 0 500 100 53,05 0 600 100 82,17 0 700 100 97,98 0 Пример 5 300 100 21,02 0 400 100 31,95 0 500 100 53,05 0 600 100 82,19 0 700 100 97,95 0 Пример 6 300 100 21,03 0 400 100 91,95 0 500 100 63,07 0 600 100 82,17 0 700 100 97,96 0

Таблица 2 (продолжение) Сравнительный пример Температура реакции (°С) GHSV=3000 ч^-1 Скорость конверсии пропана (%) Скорость конверсии C_n (%) Не вступивший в реакцию пропан (объемные %) Сравнительный 300 31,58 18,22 33,62

пример 1 400 55,68 30,21 24,05 500 86,58 48,16 6,02 600 92,16 70,13 2,51 700 98,13 92,11 0,68 Сравнительный пример 2 300 40,65 20,98 28,19 400 67,68 33,56 16,95 500 94,35 49,26 2,65 600 95,62 77,58 1,05 700 99,98 91,68 0,08 Сравнительный пример 3 300 42,24 21,12 27,18 400 65,25 33,84 16,21 500 94,69 49,36 2,17 600 96,85 77,61 0,68 700 100 92,68 0

Таблица 3 Примеры и сравнительные примеры Частота DSS (-) S/C=1,5 скорость конверсии 13(А) (%) Количество отложенного углерода (весовые %) Пример 1 10 86,4 0 100 86,4 0 400 86,4 0 Пример 2 10 86,3 0 100 86,4 0 400 86,4 0,01 Пример 3 10 86,4 0 100 86,3 0 400 86,2 0,02

Пример 4 10 86,4 0 100 86,4 0,01 400 86,4 0,01 Пример 5 10 86,3 0 100 86,4 0 400 86,3 0 Пример 6 10 86,4 0,01 100 86,4 0,02 400 86,4 0,04 Сравнительный пример 1 10 82,6 0 100 78,2 1,2 400 72,4 2,1 Сравнительный пример 2 10 81,5 2,68 100 72,4 5,12 400 61,8 9,52 Сравнительный пример 3 10 72,4 6,25 100 56,5 8,15 400 39,8 15,23

Применение в промышленности

Катализатор для разложения углеводородов в соответствии с настоящим изобретением может проявлять восстановительную энергию активации посредством контролирования отношения между металлическим состоянием и состоянием в нем соединения никеля и поэтому имеет превосходную каталитическую активность.

Более того, катализатор для разложения углеводородов в соответствии с настоящим изобретением имеет сильную корреляцию переноса электронов между компонентом носителя и никелем. В результате катализатор может иметь повышенную реакционную способность реформинга углеводородных исходных материалов в качестве соединений с высоким содержанием углерода (С) и может проявлять превосходное свойство сопротивления коксованию.

Изобретение относится к катализатору для разложения углеводородов, способу его получения и к батарее топливных элементов. Катализатор содержит соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p_1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2p_3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2p), и энергия активации катализатора составляет от 4×10⁴ до 5×10⁴ Дж/моль. Способ получения катализатора включает: стадию, на которой получают соединение, содержащее никель и алюминий; стадию, на которой формуют отформованную основу в качестве предшественника катализатора, содержащего соединение; первую стадию термической обработки, на которой проводят стадию (1) декарбонизации/дегидратации и стадию (2) спекания предшественника катализатора, где целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на стадии (2) спекания, устанавливается от 920 до 1250°С, где указанная стадия термической обработки осуществляется в присутствии потока газа, где количество протекающего газа составляет от 1 до 5000 (кг·л/мин)/м³; и вторую стадию термической обработки, на которой подвергают полученный в результате катализатор восстанавливающей обработке, чтобы металлизировать каталитический металлический элемент в нем, где целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на второй стадии термической обработки, устанавливается от 600 до 900°С, и время удерживания при этой целевой температуре составляет от 1 до 10 часов. Технический результат - обеспечение содержащего никель катализатора, имеющего сильную корреляцию между носителем и никелем, который является превосходным в свойстве сопротивления коксованию и является оптимальным для работы DSS (ежедневный запуск и отключение) и батареи топливных элементов. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл., 6 пр.

1. Катализатор для разложения углеводородов, включающий соединение, содержащее по меньшей мере никель и алюминий, и металлический никель, имеющий диаметр частиц от 1 до 25 нм, в котором энергии связи между металлическим никелем и соединением, содержащим по меньшей мере никель и алюминий, в катализаторе составляют от 874,5 до 871,5 эВ (Ni 2p_1/2), от 857 до 853 эВ (Ni 2р_3/2) и от 73,5 до 70 эВ (Al 2р), и энергия активации катализатора составляет от 4×10⁴ до 5×10⁴ Дж/моль.

2. Катализатор для разложения углеводородов по п. 1, в котором содержание никеля в катализаторе составляет от 5 до 30% вес. относительно металлического элемента, содержание металлического никеля в катализаторе составляет от 40 до 75% вес. на основе содержания никеля, и содержание алюминия в катализаторе составляет от 15 до 45% вес. относительно металлического элемента.

3. Катализатор для разложения углеводородов по п. 1 или 2, дополнительно содержащий по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из элемента щелочного металла, элемента щелочноземельного металла, элемента редкоземельного металла и элемента благородного металла.

4. Способ получения катализатора для разложения углеводородов по любому из пп. 1-3, включающий:
стадию, на которой получают соединение, содержащее никель и алюминий;
стадию, на которой формуют отформованную основу в качестве предшественника катализатора, содержащего соединение;
первую стадию термической обработки, на которой проводят стадию (1) декарбонизации/дегидратации и стадию (2) спекания предшественника катализатора, где целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на стадии (2) спекания, устанавливается от 920 до 1250°С, где указанная стадия термической обработки осуществляется в присутствии потока газа, где количество протекающего газа составляет от 1 до 5000 (кг·л/мин)/м³; и
вторую стадию термической обработки, на которой подвергают полученный в результате катализатор восстанавливающей обработке, чтобы металлизировать каталитический металлический элемент в нем, где целевая температура, которая должна быть окончательно достигнута на второй стадии термической обработки, устанавливается от 600 до 900°С, и время удерживания при этой целевой температуре составляет от 1 до 10 часов.

5. Батарея топливных элементов, содержащая катализатор для разложения углеводородов, по любому из пп. 1-3.