СПОСОБ ОЧИСТКИ ЗОЛЬНОГО ГРАФИТА Российский патент 2016 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии углеграфитовых материалов, в частности к получению малозольного графита, который может быть использован в качестве конструкционного материала в атомной энергетике, теплотехнике и т.д., а также как исходное сырье для получения коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита.

Известен способ очистки графита с зольностью 3,26-4,3%, включающий обработку графита 10-20% раствором щелочи NaOH в автоклаве под давлением 12-15 атм, отмывку от щелочи до нейтральной реакции, обработку 6% раствором соляной кислоты при температуре 100-110°С при массовом соотношении графита и соляной кислоты, равном 1 к 4, промывку дистиллированной водой и сушку. В зависимости от требуемой чистоты и его первоначальной структуры производят одно-, двух- или трехкратную обработку. В результате получают графит с зольностью до 0,005%-0,026% [авт. свид. №195433, С01В 31/04, опубл. 04.05.1967 г., бюл. №10].

Известный способ требует сложного технического оборудования и высоких материальных затрат, он малопроизводителен и небезопасен.

Известен способ получения малозольного графита, включающий спекание порошка графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃ при 900°С, промывку и фильтрацию продукта спекания водой при pH 7-8, обработку суспензии графита 5% серной кислотой H₂SO₄, магнитогидродинамическую обработку суспензии при напряженности магнитного поля 60-110 кА/м и скорости перемешивания суспензии 2-8 м/с с последующей дополнительной промывкой и фильтрацией при том же значении pH очищенного продукта и сушкой. В результате получают графит с зольностью 0,22-0,26% [авт. свид. №1599303, С01В 31/04, опубл. 15.10.1990, бюл. №38].

Недостатком способа является его высокая энергоемкость, связанная с необходимостью использования высокой температуры при спекании графитового флотоконцентрата с кальцинированной содой Na₂CO₃, и высокое содержание золы в конечном продукте.

Известен способ очистки природного графита [патент РФ №2141449, С01В 31/04, опубл. 20.11.1999, бюл. №32]. Природный графит смешивают с водным раствором щелочи, например, 40-50% раствором NaOH, затем спекают в печи при перемешивании в течение 3 ч при 350°С, после чего продукт помещают в пульсационную колонну. Снизу вверх подают разбавленную кислоту, например 5,0-7,5% HNO₃, со скоростью 1,7-3,0 м/ч. Удельный расход кислоты 5 л/кг графита. Частота пульсаций 25-35 импульсов в минуту. По окончании кислотной промывки графит промывают водой в таком же пульсирующем режиме. Осадок отделяют на нутч-фильтре, сушат при 200°С. Зольность графита уменьшается с 7 до 0,04-0,48%.

Недостатком указанного способа является относительно высокая остаточная зольность.

В качестве прототипа выбран способ очистки зольного графита, включающий его обработку водным раствором углекислого натрия Na₂CO₃ при 900-950°С, последующее охлаждение спека, промывку его горячей водой, затем 5% раствором H₂SO₄, холодной водой и сушку очищенного графита. В результате получают графит со степенью очистки 99,6-99,9% [авт. свид. №168269, С01В 31/04, опубл. 18.11.1965 г., бюл. №4].

Недостатком прототипа является его высокая энергоемкость, связанная с необходимостью проведения процесса при температуре 900-950°С и приводящая к большим материальным затратам, а также недостаточно высокая степень очистки высокозольного графита.

Задачей данного изобретения является упрощение способа за счет снижения температуры процесса и повышение степени очистки графита.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе очистки зольного графита, включающем обработку графита водным раствором соли, термическую обработку полученной смеси, охлаждение, выщелачивание раствором кислоты, промывку водой, фильтрацию и сушку очищенного графита, в качестве водного раствора соли используют раствор бифторида аммония NH₄HF₂, а в качестве кислоты используют азотную или соляную, при этом обработку графита бифторидом аммония ведут в два этапа: после первой обработки смесь медленно нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите, затем температуру повышают до 400°С и выдерживают образец при этой температуре до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония (NH₄)₂SiF₆, который образуется при фторировании бифторидом аммония примеси SiO₂, охлаждают полученный продукт до комнатной температуры и повторно обрабатывают бифторидом аммония, после чего смесь нагревают до 190-200°С и выдерживают при этой температуре до полного разложения примеси алюмосиликатов, присутствующей в графите, и оставшейся после обработки на первом этапе примеси двуокиси кремния SiO₂, далее графит вновь охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают при нагревании раствором соляной или азотной кислоты, полученную смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной среды и высушивают. При этом графит выщелачивают 10% соляной кислотой при отношении Τ к Ж, равном 1 к 8, или 15% азотной кислотой при Τ к Ж, равном 1 к 5.

Процесс осуществляют следующим образом.

Зольный графит, полученный в результате флотации природного графита с зольностью 7%, перемешивают с раствором бифторида аммония NH₄HF₂ (раствор бифторида аммония позволяет равномерно покрыть частицы графита). Полученную густую массу (бифторид аммония и воду берут в таком количестве, чтобы при смешивании с графитом получить тестообразную массу) медленно нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите. Затем повышают температуру до 400°С и выдерживают образец до полного прекращения процесса возгонки (при этих условиях возгоняется кремнефторид аммония (NH₄)SiF₆, который образуется при фторировании бифторидом аммония примеси SiO₂). Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают раствором бифторида аммония (бифторид аммония и воду также берут в таком количестве, чтобы при смешивании с графитом получить тестообразную массу). Полученную густую массу нагревают до температуры 190-200°С и выдерживают при этой температуре до полного разложения примеси алюмосиликатов, присутствующей в графите, и оставшейся после обработки на первом этапе примеси SiO₂. Далее полученный продукт охлаждают до комнатной температуры, после чего выщелачивают при нагревании 10% раствором соляной кислоты при отношении Τ к Ж, равном 1 к 8, или 15% раствором азотной кислоты при Τ к Ж, равном 1 к 5. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной среды и высушивают. Чистота полученного таким образом графита 99,97-99,98%.

При осуществлении процесса ниже 190°С (на обоих этапах обработки) он идет недостаточно интенсивно, что может привести к неполному фторированию примесей. При температуре выше 200°С часть бифторида аммония может возгоняться до вступления в реакцию взаимодействия с примесями (при быстром нагреве до 190-200°С также могут быть потери бифторида аммония). При температуре процесса менее 400°С возможно неполное удаление кремнефторида аммония в газовую фазу, а повышение температуры выше 400°С нецелесообразно, поскольку приводит к лишним затратам энергии.

Пример 1. Навеску 25 г зольного графита, полученного в результате флотации природного графита с зольностью 7%, перемешивают с 25 мл раствора, содержащего 5 г бифторида аммония. Полученную густую массу медленно нагревают до температуры 190-200°С (со скоростью ~1°/мин) и выдерживают в течение 30 мин, затем повышают температуру до 400°С (со скоростью ~2-5°/мин), при которой выдерживают образец в течение 2 часов; полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают 25 мл раствора, содержащего 1 г бифторида аммония. Далее полученную густую массу нагревают до температуры 190-200°С (со скоростью ~2-5°/мин) и выдерживают в течение 2 часов, после чего полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают 10%-ным раствором соляной кислоты при отношении Τ к Ж, равном 1 к 8, в течение 1 часа при 70°С. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной среды и высушивают. Чистота полученного таким образом графита 99,97%.

Пример 2. Навеску 25 г зольного графита, полученного в результате флотации природного графита с зольностью 7%, перемешивают с 25 мл раствора, содержащего 5 г бифторида аммония. Полученную густую массу нагревают до температуры 190-200°С (со скоростью ~1°/мин) и выдерживают в течение 30 мин, затем повышают температуру до 400°С (со скоростью ~2-5°/мин), при которой выдерживают образец в течение 2 часов; полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают 25 мл раствора, содержащего 1 г бифторида аммония. Далее полученную густую массу нагревают до температуры 190-200°С (со скоростью ~2-5°/мин) и выдерживают в течение 2 часов, после чего полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают 15% раствором азотной кислоты при отношении Τ к Ж, равном 1 к 5, в течение 1 часа при 70°С. Затем смесь фильтруют, осадок на фильтре промывают водой до нейтральной среды и высушивают. Чистота полученного таким образом графита 99,98%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет значительно сократить материальные затраты за счет снижения энергоемкости процесса, при этом чистота полученного графита составляет 99,97%-99,98%.

Изобретение может быть использовано при изготовлении конструкционных материалов для атомной энергетики, теплотехники, а также как исходное сырье для получения коллоидного графита, окиси графита и расширенного графита. Способ очистки зольного графита включает обработку графита водным раствором соли - бифторида аммония. После этого смесь нагревают до 190-200 °С со скоростью порядка 1°/мин, выдерживают до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите, например 30 мин. Затем повышают температуру до 400 °С со скоростью ~2-5°/мин и выдерживают до прекращения возгонки кремнефторида аммония, образующегося при фторировании бифторидом аммония примеси двуокиси кремния, например 2 ч. Полученный продукт охлаждают до комнатной температуры и повторно обрабатывают бифторидом аммония. После этого смесь нагревают со скоростью порядка 2-5°/мин до 190-200 °С и выдерживают до разложения алюмосиликатов, присутствующих в графите, и оставшейся двуокиси кремния, например 2 ч. Затем графит охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают при нагревании 10 % раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:8 или 15 % раствором азотной кислоты при Т:Ж=1:5, промывают водой до нейтральной среды. Полученную смесь фильтруют, осадок промывают водой и высушивают. Чистота полученного графита 99,97-99,98 %. 5 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ очистки зольного графита, включающий обработку графита водным раствором соли, термическую обработку полученной смеси, охлаждение, выщелачивание раствором кислоты, промывку водой, фильтрацию и сушку очищенного графита, отличающийся тем, что в качестве водного раствора соли используют раствор бифторида аммония, а в качестве кислоты используют соляную или азотную, при этом обработку графита бифторидом аммония ведут в два этапа: после первой обработки смесь медленно нагревают до температуры 190-200 °С со скоростью ~1°/мин и выдерживают при этой температуре до тех пор, пока бифторид аммония не прореагирует с основной частью примеси двуокиси кремния SiO₂, присутствующей в графите, затем повышают температуру до 400 °С со скоростью ~2-5°/мин и выдерживают образец до полного прекращения процесса возгонки кремнефторида аммония, который образуется при фторировании бифторидом аммония примеси двуокиси кремния SiO₂, охлаждают полученный продукт до комнатной температуры и повторно обрабатывают бифторидом аммония, после чего смесь нагревают со скоростью ~2-5°/мин до 190-200 °С и выдерживают при этой температуре до полного разложения примеси алюмосиликатов, присутствующей в графите, и оставшейся после обработки на первом этапе примеси двуокиси кремния SiO₂, далее графит охлаждают до комнатной температуры и выщелачивают при нагревании раствором соляной или азотной кислоты, полученную смесь фильтруют, осадок промывают водой и высушивают.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что графит выщелачивают 10 % раствором соляной кислоты при отношении Т к Ж, равном 1 к 8, или 15 % раствором азотной кислоты при Т к Ж, равном 1 к 5.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что осадок графита промывают водой до нейтральной среды.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после первой обработки и нагрева до температуры 190-200 °С смесь выдерживают при этой температуре в течение 30 мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после повышения температуры до 400 °С образец выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после повторной обработки полученного продукта бифторидом аммония смесь нагревают до 190-200 °С и выдерживают при этой температуре в течение 2 ч.