СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОММЕТИЛЭТОКСИАЦИЛОКСИСИЛАНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/12 

,1

Изобретение относится к области получения новых кремнийорганических соединений, а именно бромметилэтоксиацилоксисиланов, которые могут найти применение для синтеза полиорганосиланов линейной, разветвленной и сшитой структуры с полярными группами в а-углеводородном радикале.

Известно получение бромсодержащих алкил(арил)силанов, например, бромированием алкил(арил)хлорсиланов.

Однако предложенные соединения ранее синтезированы не были.

Предлагаемый способ состоит в том, что ацилоксиметилэтоксисилан подвергают взаимодействию с бромистым ацетилом с последующим выделение|М целевого продукта известными методами. Взаимодействие осуществляют простым перемешиванием компонентов. Реакция экзотермична и заканчивается через 40-60 мин. Выход 60-82% от теоретического.

Пример 1. Синтез ацилоксиметилэтоксисиланов.

Исходный хлорметилэтоксисилан помещают в четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, термометром, барбатером и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Затем в течение 20-30 мин барботируют НС1 до содержания

С1 2,0-3,0%. Реакционную смесь при перемещивании нагревают ,5 час. По охлаждении реакционную смесь фильтруют, осадок промывают сухим толуолом (10-;20 вес.% от загрузки), фильтраты смешивают и перегоняют в вакууме. При 25-35 мм рт. ст. отгоняют фракцию, содержащую толуол и невступивший в реакцию исходный хлорметилэтоксисилан, а затем при 4-6 мм рт. ст. перегоняют целевую фракцию.

Б. Синтез ацетоксиметилдиметилэтоксисилана. Из 152 г (1 моль) хлорметилдиметилэтоксисилана (2,25 вес.% НС1) ,и 73 г (0,75 моль) ацетата калия при нагревании в течение 1 час при 130-132°С получают 121 г (85% от теоретического) ацетоксиметилдиметилэтоксисилана с т. кип. 62-65°С (15 мм рт. ст.);

и df 0,9403; п 1,4160. Литературные данные: 56°С (8 мм рт. ст.); df 0,9406; 1,4150. СНз СОО 30,6% (вычислено 31,4).

Пример 2. Синтез метакрилатметилдиметилэтоксисилана.

Из 152 г (1 моль) хлорметилдиметилэтокси-силана, содержащего 2,85% С1, 93 г (0,75 моль) метакрилата калия при нагревании в течение 1 часа при 128-130°С, лолучают 115 г (76%) метакрилатметилметилдиэтоксисилана с т. кип. 78-80°С (10 мм рт. ст.) df 0,9489; 1,4320. По литературным данным т. кип. 75-78°С (8 М:М рт. ст.); rff 0,9481; nf 1.4340; СНа С-COO 40,9 (вычислено 42,1%). Пример 3. Синтез метакрилатметилметилдиэтоксисилана. Из 182 г (1 моль) хлорметилметилдиэтоксисилана с 2,9% С1 и 100 г (0,8 моль) метакрилата калия при нагревании в течение 1,5 час при 145-150°С получают 120 г (65%) метакрилатметилметилдиэтоксисилана; т. кип. 92-94°С (4 мм рт. ст.); /г2,Ч,4260; df 0,9789. По литературным данным т. кип. 96-98°С (8 мм рт. ст.); п 1,4280; df о,9796; 35,6% (вычислено 36,7%). I Пример 4. Си-нтез метакрилатметилтриэтоксисилана. Из 212 г (1 моль) хлорметилтриэтоксисилана с 2,25% С1 и 100 г (0,8 моль) метакрилата калия нагреванием смеси 1,5 час при 150-155°С получают 116 г (59%) метакрилатметилтриэтоксисилана т. кип. 98-102°С (4 мм рт. ст.); п 1,4220; rff - 1,0080. По литературным данным т. кип. 108-110°С (3 мм рт. ст.); ng 1,4240; 1,0057. СНа ССОО 31,9% (.вычислено 32,5). I Пример 5. Синтез бензоатметилметилдиэтоксисилана CeHgCOOCHaSi (OCaHs) 2. Из 182 г (1 моль) хлорметилметидиэтоксисилана с 2,65% С1 и 128 г (0,8 моль) бензоата калия получают 130 г (61%) бензоатметилметилдиэтоксисилана с т. кип. 134- 135°С (2 мм рт. ст.); л|° 1,4775; df 1,0520. По литературным данным т. кип. 136-138°С (2 мм рт. ст.); п 1,4770; df 1,054. Пример 6. Синтез бромметилэтоксиацилоксисиланов. Синтез бромметилацилоксисиланов проводят в трехгорлой круглодонной колбе, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой. Исходный ацилоксиметилэтоксисилан загружают в колбу. Затем приливают бромистый ацетил. Реакция начинается сразу после смешения реагентов. Температура реакционной смеси достигает 80-50°С. По охлаждении реакционную смесь вакуумируют. В начале при комнатной температуре в ловушку, охлаждаемую смесью COg + ацетон, отбирают легколетучую фракцию (этилацетат и остатки бромистого ацетила). Затем при вакууме 6--7 мм рт. ст. перегоняют более высококипяш,ий остаток. Пример 7. Синтез бромметилдиметилацетоксисилана ВгСП251(СНз)200СНз. Из 9 г (0,048 моль) ацетоксиметилдиметилэтоксисилана и 5,88 г (0,048 моль) бромистого ацетила получают 8,2 г (80% от теоретического) бромметилдиметилацетоксисилана т. кип. 60-6ГС (12 мм рт. ст.); df 1,2953; 1,4440; MR 43,17 (вычислено 43,30). Найдено, %: С 28,08; 28,29; П 5,15; 5,24; Вг 39,60; 39,46; Si 12,63; 12,79; СНзСОО 28,21; 28,02. С5ПиО2Вг51. Вычислено, %: С 28,50; П 5,23; Вг 38,0; Si 13,30; СНзСОО 27,9. Пример 8. Синтез бромметилдиметилметакрилоксисиланBrCH.Si(СН,).,ООСС (СНз) СН,. Из 12,1 г (0,06 моль) метакрилатметилдиметилэтоксисилана и 7,2 г (0,06 моль) бромистого ацетила получают 10 г (73,5% от теоретического) бромметилдиметилметакрилоксисилана т. кип. 69-70°С (3 мм рт. ст.); 1,4690; df 1,2221. MR 52,16 (вычислено 52,96). Найдено, %: С 35,38; 35,41; Н 5,71; 5,97; Вг 33,01; 32,86; Si 12,34; 12,61; СНр ССОО СН, 34,85. CyHiaOaBrSi. Вычислено, %: С 35,45; Н 5,49; Вг 33,7; Si 11,85; СН2 ССОО34,57. Пример 9. Синтез бромметилметилэтоксиметилакрилоксисилана (СН,) ООСС (СНз) СНз Из 18,7 г (0,08 моль) метакрилатметилметилдиэтоксисилана и 10 г (0,08 моль) бромистого ацетила получают 14 г (66,0% от теоетического) бромметилметилэтоксиметакрилксисилана; т. кип. 64-67°С (1 мм рт. ст.); ° 1,454; df 1,2610; MR 57,36 (вычислено 7,59); СН2 ССОО 31,5% (вычислено 30,52). СНз ромное число 60,5% (вычислено 60,0%). Найдено, %: С 35,78; 35,65; Н 5,78; 5,37; Вг 29,10; 28,85; Si 10,32; 10,27. C8Hi5O3BrSi. Вычислено, %: С 35,95; Н 5,61; Вг 30,0; i 10,5. Пример 10. Синтез бромметилдиэтоксиетакрилоксисиланаBrCH.Sl (ОСаНОгООСС (СН,) СН,

Из 21 г (0,08 моль) метакрилатметилтриэтоксисилана и 10 г (0,08 моль) бромистого ацетила получают 13,7 г (57% от теоретического) бром1метилдиэтоксиметакрилоксисилана; т. кип. 78-80°С (1 мм рт. ст.); Пд 1,4471; df 1,3018; MR 62,63 (вычислено 63,03).

Найдено, %: С 36,92; Н 5, 68; Вг 25,80; Si 9,83.

CgHnOiBrSi.

Вычислено, %: С 36,60; Н 5,79; Вг 26,6; Si 9,45.

Пример 11. Синтез бромметилметилэтоксибензоксисилана

OCaHs

I

ВгСН,81(СНз)ООССеН5

Из 8,04 г (0,03 моль) бензоатметилметилдиэтоксисилана и 3,7 г (0,03 моль) бромистого ацетила получают 5,5 г (60% от теоретического) бромметилметилэтоксибензоксисилана; т. кип. 123-124°С (2 мм рт. ст.); 1,5071; d 1,2817; MR 70,2 (вычислено 68,52).

Найдено, %: С 43,62; 43,55; Н 5,14, 5,19; Вг 25,46; 25,49; Si 9,13; 9,28.

CiiHisOsBrSi.

Вычислено, %: С 43,60; Н 4,95; Вг 26,40; Si 9,27.

Предмет изобретения

15

Способ получения бромметилэтоксиацилоксисиланов, отличающийся тем, что ацилоксиметилэтоксисилан подвергают взаимодействию с бромистым ацетилом, с последующим выделением продукта известными методами.