СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕСТЕСТВЕННОГО ГРАФИТА ВЫСОКОЙ ЧИСТОТЫ Российский патент 2017 года по МПК C01B31/04 

Изобретение относится к технологии термохимической очистки углеродных материалов или изделий из него, в том числе для очистки естественного графита. Чистые (с содержанием золы до 0,03%) и особочистые (с содержанием золы <0,001%) углеродные материалы широко применяются в атомной энергетике, в технологиях получения чистых и особочистых металлов, полупроводниковых материалов, а также в производстве электрохимических источников тока.

В соответствии с общей технологией термохимической очистки путем нагревания до температуры выше 1500°С очистка углеродных материалов проводится в печах графитации Ачесона. Очищаемый материал, обожженные или графитированные заготовки, размещают в керне печи, окруженном теплоизоляционными слоями чистой углеродной тонкодисперсной засыпки с содержанием золы не более 2 мас.%, например, из пекового кокса. Через керн пропускают электрический ток, в результате чего керн нагревается до заданной температуры. В определенном температурном интервале проводится обработка керна галогенсодержащими газами (1).

Известен способ получения особочистого графита (2). В нем рекомендуется для очистки заготовок графита использовать обработку керна хладоном-22 (дифторхлорметан - CHF₂Cl). Даются также рекомендации по температурному интервалу его использования и по удельному расходу хладона-22. В частности, этот способ может быть использован и для получения естественного графита высокой чистоты. Способ допускает размещение графитового порошка только в тиглях.

Экономически невыгодно использовать этот способ для очистки естественного графита до уровня содержания углерода 99,99% из-за больших расходов на изготовление и эксплуатацию тиглей. Кроме того, при тиглевом варианте для размещения порошка используется только 0,35-0,37 объема керна печи.

Однако для глубокой очистки до уровня ОСЧ-7-3 (содержание углерода 99,999%) этот способ очистки естественного графита пригоден, но очень затратен.

Известен способ термического рафинирования природного графита (3). Суть его заключается в том, что для загрузки естественного графита в печь графитации Ачесона, после засыпки подинного теплоизоляционного слоя, на нем по размеру керна выкладывают "ящик" из графитированных углеродных плит размерами, например, (110-115)×(68-75)×(32-35) мм. Длина "ящика" - это длина керна, а его ширина и высота соответствует ширине и высоте керна. В него засыпают примерно половину загружаемого графита без утрамбовки. Далее по всей длине керна выкладывают сердечник из углеродных графитированных блоков или их боя. Возможна укладка графитированных стержней или трубок с высокой электропроводимостью. Затем в этот «ящик» засыпают остальную часть естественного графита и сверху загружают слой теплоизоляционной засыпки высотой 300-350 мм. При включении тока основная его часть пойдет по сердечнику, который в данном случае играет роль нагревателя, от которого будет нагреваться окружающий его естественный графит. Его очистка будет проходить при температуре 1800-2500С°. Содержание зольных примесей при таком способе в естественном графите неоднородно и колеблется в пределах от 1×10^-3 вес.% до 0,5 вес.%.

Недостатком данного способа является то, что получить естественный графит с содержанием углерода 99,99% стабильно не удается. Сердечник-нагреватель не обеспечивает равномерность нагревания графита по всему объему керна.

Многолетний опыт работ по очистке графита до уровня чистоты ОСЧ-7-3 (особочистый) с содержанием углерода 99,999%) показал, что при всех различных способах термической очистки без применения активных реагентов, содержащих Cl и F, максимально что удается - это эпизодически получать графит с содержанием углерода не более 99,99%. Для того чтобы получать графит с содержанием углерода 99,999%, необходимо использовать обработку его очистными реагентами в зоне высокой температуры.

Известен термический способ очистки естественного графита (4). При этом способе естественный графит размещают в керне без тиглей, керн полностью заполняется естественным графитом. Его нагревание до температуры 2700-2900°С осуществляется прямым пропусканием электрического тока через керн. Особенность способа заключается в усилении теплоизоляционных свойств углеродной засыпки путем добавления в ее состав дробленого терморасширенного графита до 15%. Термическую очистку проводят в углеродной засыпке, содержащей технической углерод и терморасширенный графит.

Этот способ с энергетической стороны применительно к очистке естественного графита более экономичен, чем термохимический в тиглях.

Однако он имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, при этом способе эффективность использования газообразных реагентов применительно к очистке естественного графита невысокая, поскольку газопроницаемость мелкодисперсного естественного графита с размером частиц менее 20 мкм меньше, чем у окружающей керн теплоизоляционной пересыпки с размером частиц менее 90 мкм. Очистной реагент в основном будет чистить теплоизоляционную пересыпку, а естественный графит - только частично, за счет диффузии примесных элементов из естественного графита в более чистую пересыпку. Во-вторых, удельное электросопротивление естественного графита имеет тот же порядок величины, что и теплоизоляционная пересыпка. При этом с учетом высокой температуры процесса (2800°С) необходимо иметь толщину теплоизоляционных слоев не менее 400 мм для сохранения целостности стен и пода печи. Поэтому электросопротивление керна и суммарное сопротивление всех теплоизоляционных слоев, которые можно рассматривать как параллельный керну проводник, будут близки, что приведет к утечке электроэнергии через эти слои. Не случайно в примере приводится расход энергии 16000 кВт*ч на 2 тонны естественного графита. Обычные расходы электроэнергии процесса очистки составляют около 4300-4500 кВтч/т при температурах керна 2800°С.

Кроме того, при такой загрузке естественного графита в керн трудно определить границы керна при разгрузке печи, поскольку визуально будет трудно обозначить границы керна и отделить естественный графит от теплоизоляционной пересыпки. В приведенной таблице (4) выход годного материала (естественного графита с содержанием углерода 99,99%) не превышает в большинстве случаев 50%, такой низкий выход годной продукции обусловлен указанными недостатками прототипа.

Задачей предлагаемого способа очистки естественного графита является повышение выхода годного продукта и снижение удельных расходов энергии при термохимической очистке в аналогичных печах графитации Ачесона.

Предлагается естественный графит размещать в печи графитации Ачесона не сплошным керном по всей длине печи, а в виде отдельных одинаковых блоков сечением, равным сечению керна. Блоки отделены друг от друга плоскими стенками, выполненными из конструкционного или электродного графита с пористостью не менее 20%. Толщина графитовых стенок должна быть в пределах 0,25-0,35 от длины блока естественного графита.

Предлагаемые условия очистки естественного графита объясняются следующим образом. Следует иметь в виду, что естественный графит имеет удельное электросопротивление близким или одного порядка с удельным электросопротивлением теплоизоляционных пекококсовых пересыпок. Поскольку суммарная площадь теплоизоляционных слоев в поперечном сечении печи обычно превышает площадь керна, то сопротивление керна в этом случае будет близко сопротивлению всех теплоизоляционных слоев. Это приведет, в соответствии с законом Кирхгофа, к тому, что электрический ток распределится между керном и теплоизоляционными слоями, то есть будет разогреваться не только керн, но и теплоизоляционные слои углеродной дисперсной пересыпки. Поэтому, чтобы снизить электросопротивление керна и тем самым создать максимально выгодное для керна распределение силы тока по сечению печи, вводятся разделительные стенки из графита, удельное электросопротивление которого на два порядка ниже, чем у любых дисперсных углеродных материалов. Предлагается толщину поперечных стенок между блоками естественного графита ограничить, а именно брать их не более 0,35 и не менее 0,25 от длины блока естественного графита. В этом случае мы уменьшаем электросопротивление керна примерно на 25-30% и способствуем лучшему распределению силы тока по сечению печи, то есть увеличению силы тока, протекающего по керну печи, и тем самым более быстрому его нагреву и увеличению КПД.

Кроме того, опыт термической очистки показал, что только нагреванием до температур 2900-3000°C не удается добиться чистоты материала <0,01% (по содержанию углерода 99,99%), поскольку одновременно с керном разогреваются и зазоленные теплоизоляционные материалы (зола до 2 мас.%). В процессе охлаждения печи зола (примесные элементы: Si, Fe, Mn, Al, Ca и т.д.), из теплоизоляции в результате диффузии, опять попадает в керн, загрязняя очищаемый продукт. Поэтому для обеспечения нужной степени очистки углеродных материалов керн подвергается обработке очистным реагентом, содержащим галогены. Чаще всего используют либо хлор, либо один из хладонов, содержащих хлор и фтор. В частности, в (2) предлагается использовать хладон-22 (CHF₂Cl). Газообразные хлориды и фториды примесных элементов легко удаляются из керна, что обеспечивает низкое содержание золы в очищаемом продукте, в частности в естественном графите, и достижение чистоты до уровня 99,99% и 99,999% по содержанию углерода. Мелкодисперсные материалы, в том числе естественный графит, имеют низкую гидравлическую проницаемость для газов. Поэтому для обеспечения движения очистных реагентов по керну служат разделительные стенки из графита. Предлагается брать графит с пористостью не менее 20%, так как при такой пористости большая часть пор (~90%) является открытой. Механизм очистки в данном случае такой: газообразный очистной реагент разлагается на атомарные хлор и фтор, которые движутся по порам графитовых стенок и вступают в реакцию с зольными элементами, образуя хлориды и фториды. Газообразные хлориды и фториды движутся под зонт, где отсосом воздуха обеспечивается небольшое разрежение (10-15 мм вод. ст.). При этом за счет диффузии зольные примеси (Ca, Fe, Mn, Mg и т.д.) из нагретого до температуры от 2000°C до 2700°С естественного графита движутся к графитовым стенкам, в порах которых концентрация указанных зольных примесей значительно меньше, чем в естественном графите.

Таким образом, размещение в составе керна графитовых разделительных стенок необходимо как для снижения электросопротивления керна, так и для организации химической очистки естественного графита при высоких температурах. При этом соотношение размеров - толщины разделительных стенок и длины блоков естественного графита, указанных выше, а именно δ_ст=(0,35-0,25) l_бл - определяет по существу компоновку керна при термохимической очистке по предлагаемому способу. Сумма толщин разделительных стенок определяет, насколько уменьшается сопротивление печи по сравнению с тем, какое она имеет при полном заполнении керна естественным графитом.

Кроме того, наличие разделительных стенок четко фиксирует керн по ширине и длине, тем самым облегчает вопрос организации керна как при загрузке печи, так и при разгрузке. Не случайно в патенте (4) низкие значения выхода годной продукции, возможно, связаны и с трудностями фиксации границ керна при разгрузке печи.

Введение принципа блочной загрузки естественного графита в печь графитации для его очистки и установка графитовых разделительных стенок решает три важных вопроса для очистки естественного графита. Во-первых, снижение общего сопротивления печи, что облегчает ведение процесса нагревания керна. Во-вторых, обеспечивает обработку керна очистными реагентами, содержащими галогены, и, в-третьих, четко фиксирует положение керна как при загрузке печи, так и особенно при ее разгрузке.

Предложенное решение обеспечивает получение естественного графита с содержанием золы не более 0,01%, а также 0,001% (с содержанием углерода 99,99% и 99,999% соответственно).

Предлагаемый способ был опробован в производственных условиях. В печь с керном 1000×1000×8000 мм были загружены 9 блоков естественного графита размерами 1000×1000×630 (b×h×l) мм, разделенных стенками из заготовок 200×200×1000 мм (5 заготовок на одну стенку) из графита ГМЗ, имеющего разброс значений по пористости от 20% до 27%.

Всего в печь было загружено примерно 3,25 т графита ГМЗ (10 стенок) и 5,67 м³ (2,55 т) естественного графита. Кампания термохимической очистки естественного графита проведена за 20 часов. Керн нагрели до 2500°C. Обработку керна фреоном-22 вели в течение 7 часов. Фреона-22 израсходовано 175 кг. В результате очистки получили зольность естественного графита менее 0,01% (<100 ppm) (по элементному составу: Si ~ 35 ppm, Mn, Fe, Cu, Ca ~ по 15 ppm каждого).

Источники информации

1. В.П. Соседов, Е.Ф. Чалых. Графитация углеродных материалов. М.: «Металлургия», 1987, с. 31-42.

2. Патент RU 2394758 от 08.08.2008 г. «Способ получения чистого графита».

3. А.С. Фиалков. Процессы и аппараты производства порошковых углеграфитовых материалов. М.: Аспект-Пресс, 2008. С. 590-604.

4. Патент RU 2427531 от 02.10.2010 г. «Способ получения графита высокой чистоты».

Изобретение относится к технологии термохимической очистки углеродных материалов. Предложенный способ очистки естественного графита включает размещение его в керне печи графитации Ачесона, нагревание путем пропускания через него электростатического тока до температуры 2000-2700°C и обработку очистным реагентом, содержащим галогены. Графит размещают в керне печи в виде отдельных одинаковых по размерам блоков сечением, равным сечению керна, отделенных друг от друга плоскими стенками. Толщина стенок составляет 0,25-0,35 от длины блока. Стенки выполнены из конструкционного или электродного графита с пористостью 20-27%. Изобретение обеспечивает снижение общего сопротивление печи, что облегчает ведение процесса нагревания керна, при этом обеспечена чёткая фиксация положения керна как при загрузке печи, так и при ее разгрузке.

Способ очистки естественного графита, включающий размещение его в керне печи графитации Ачесона, нагревание путем пропускания через него электростатического тока до температуры 2000-2700°C и обработку очистным реагентом, содержащим галогены, отличающийся тем, что естественный графит размещают в керне печи графитации в виде отдельных одинаковых по размерам блоков сечением, равным сечению керна, отделенных друг от друга плоскими стенками с толщиной, равной 0,25-0,35 длины блока, выполненными из конструкционного или электродного графита с пористостью 20-27%.