Композиционная сварочная проволока для дуговой сварки легированных сталей высокой прочности Российский патент 2017 года по МПК B23K35/30 B82B1/00 

Предлагаемое изобретение относится преимущественно к машиностроению и может быть применено при дуговой сварке и наплавке металлических деталей в среде защитного газа и под флюсом.

Известна проволока для сварки в среде защитных газов (см. Ульянов В.И., Гречанюк Н.И., Кривасов А.К. и др. Проволока для сварки в среде защитных газов. Авторское свидетельство СССР №1061962 от 17.05.1982 г. Опубликовано 23.12.1983 г. Бюл. 47), содержащая антикоррозионное покрытие из титана. Указанная проволока позволила увеличить прочность, пластичность и ударную вязкость шва при сварке низколегированных сталей. Однако эффективность указанной проволоки является недостаточной для эффективного модифицирования и рафинирования при сварке легированных высокопрочных сталей. Кроме того, покрытие из титана наносят в вакуумной камере, что ограничивает область применения проволоки и увеличивает ее стоимость.

Известна сварочная электродная проволока (Патон Б.Е., Воропай Н.М., Никифоров Б.А. и др. Сварочная электродная проволока. B23K 35/06, 35/10. Авторское свидетельство СССР №1696231 от 09.02.1987 г. Бюл. №45 от 07.12.1991 г.). Данная проволока состоит из металлического стержня с внутренним каналом, полость которого заполнена шлакообразующими и легирующими компонентами, а на внешнюю и внутреннюю поверхность стержня нанесено металлическое покрытие. Указанная проволока улучшает капельный перенос электродного металла, однако она не имеет в составе модифицирующих элементов, поэтому и не может эффективно влиять на измельчение микроструктуры и механические свойства шва. Кроме того, ее изготовление отличается повышенной трудоемкостью, что увеличивает стоимость проволоки.

Известна наноструктурированная сварочная проволока (см. Паршин С.Г. Наноструктурированная сварочная проволока. Патент РФ №2538228 от 01.07.2013 г. Опубликовано 10.01.2015 г. Бюл. №1), которая принята за прототип. Указанная проволока состоит из металлического стержня, на поверхность которого нанесено нанокомпозиционное покрытие. Покрытие выполнено электролитическим способом и включает металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами фторида металла и редкоземельных металлов. Проволока по прототипу позволяет улучшить капельный перенос электродного металла и механические свойства сварных соединений. Однако указанная проволока недостаточно эффективно влияет на модифицирование микроструктуры при сварке легированных высокопрочных сталей, что не позволяет существенно повысить пластичность и ударную вязкость сварных швов.

Техническим результатом предлагаемого изобретения является повышение механических свойств сварных соединений высокопрочных легированных сталей за счет комплексного модифицирования и рафинирования сварочной ванны путем нанесения на поверхность сварочной проволоки нанокомпозиционного покрытия, содержащего наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и борида металла: борида титана (борида циркония).

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что на поверхности металлического стержня размещают нанокомпозиционное покрытие, состоящее из металлической матрицы, наноразмерных частиц фторида редкоземельного металла (РЗМ) и борида титана с размером частиц менее 1000 нм. В отличие от прототипа нанокомпозиционное покрытие содержит наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла и борида металла: борида титана (борида циркония) при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %:

Металлическая матрица - 55-96;

Наноразмерные частицы фторида редкоземельного металла - 3-20;

Наноразмерные частицы борида металла - 1-25.

В качестве фторида редкоземельного металла могут применяться: фторид лантана LaF₃ (T_пл=1430°C), фторид иттрия YF₃ (T_пл=1155°C), фторид церия CeF₃ (T_пл=1430°C), фторид тория ThF₄ (T_пл=1050°C). В качестве борида металла могут применяться тугоплавкие бориды титана и циркония: TiB₂ (T_пл=3230°C), ZrB₂ (T_пл=3000°C).

При объеме фторида редкоземельного металла менее 3% отсутствует воздействие нанокомпозиционного покрытия на процесс капельного перехода и удаление водорода, а при увеличении объема более 20% снижается стабильность горения дуги. При объеме борида титана (циркония) менее 1% снижается влияние покрытия на процессы модифицирования и улучшения микроструктуры наплавленного металла, а при увеличении объема более 25% происходит ухудшение механических свойств наплавленного металла и электрической проводимости композиционного покрытия.

Такое сочетание известных и новых признаков позволяет улучшить механические свойства сварного шва легированных высокопрочных сталей. Это становится возможным, поскольку проволока содержит систему комплексных модификаторов, которые обладают модифицирующим и рафинирующим воздействием. Для улучшения механических свойств в расплавленную сталь необходимо вводить комплексные модификаторы, которые содержат систему элементов, в которую могут входить бор, редкоземельные металлы, титан и цирконий, например: La-B, Zr-Ce, Ti-B и др. (см. Задиранов А.Н., Кац A.M. Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов. Москва: РУДН, 2008. - 225 с.).

Введение комплексных модификаторов позволяет одновременно измельчать и рафинировать микроструктуру легированных сталей. Модификация (измельчение) зерна за счет введения модификаторов основана на изменении поверхностной энергии на границе кристалл-расплав, уменьшении поверхностного натяжения расплава и увеличении количества центров кристаллизации. Одновременное введение элементов редкоземельных металлов и бора позволяет изменить свойства поверхности на границе твердой и жидкой фаз, а также образовать дополнительные центры кристаллизации за счет тугоплавких боридов и образующихся нитридов. Дополнительное введение фторида редкоземельного металла позволяет уменьшить количество остаточного диффузионного водорода в сварочном шве за счет связывания водорода H₂ в плазме сварочной дуги в нерастворимые в сварочной ванне соединения HF.

Рафинирование заключается в удалении оксидов и сульфидов железа: FeO, FeS из сварочной ванны путем металлургических реакций с переходными металлами. Указанные реакции позволяют уменьшить количество легкоплавких эвтектик и ликваций в наплавленном металле сварного шва, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность и приводит к повышению прочности межзеренных границ. Измельчение зерна в результате введения модификаторов приводит к увеличению протяженности межзеренных границ и уменьшению их ширины, что также увеличивает прочность межзеренных границ.

Увеличение прочности межзеренных границ в результате модифицирования микроструктуры, уменьшение количества остаточных газов H₂, N₂, O₂ и рафинирование сварочной ванны по извлечению оксидов и сульфидов железа позволяет повысить пластичность, ударную вязкость сварных швов и их сопротивляемость хрупкому разрушению и возникновению холодных трещин.

Термодинамические расчеты фазового состава металлургических систем при помощи программы FACT (Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics) показывают, что в равновесной системе Fe-LaF₃-TiB₂ при температуре сварочной ванны 1000-3000 К образуется значительное количество LaF₃ и TiB₂ в конденсированной фазе, табл. 1.

Аналогичное образование в конденсированной фазе фторидов РЗМ: фторида лантана LaF₃, фторида иттрия YF₃, фторида церия CeF₃, фторида тория ThF₄, борида титана TiB₂, борида циркония ZrB₂ согласно расчетам отмечается в системах: Fe-LaF₃-(Me)B₂, Fe-CeF₃-(Ме)В₂, Fe-YF₃-(Me)B₂, Fe-ThF₄-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий.

Обогащение сварочной ванны LaF₃ и TiB₂ изменяет поверхностное натяжение расплава и увеличивает количество дополнительных центров кристаллизации. Термодинамические расчеты показывают, что при наличии азота, например в системе N₂-LaF₃-TiB₂, в сварочной ванне образуются нитриды TiN, LaN, BN, которые имеют высокие температуры плавления: TiN (T_пл=2950°C), LaN (T_пл=2450°C), BN (T_пл=3000°C), табл. 2.

Аналогичное образование нитридов титана TiN, циркония ZrN, нитридов РЗМ: церия Ce, иттрия Y, тория Th и бора B в конденсированной фазе, согласно расчетам, отмечается в системах: N₂-CeF₃-(Me)B₂, N₂-YF₃-(Me)B₂, N₂-ThF₄-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий. Нитриды церия, иттрия, тория также имеют высокие температуры плавления: CeN (T_пл=2570°C), YN (T_пл=2670°C), ThN (T_пл=2820°C) (см. Двойные и тройные карбидные и нитридные системы переходных металлов. Холлек X. / пер. с нем. Под ред. Левинского Ю.М., М.: Металлургия, 1988. - 319 с.).

Тугоплавкие нитриды титана, циркония, редкоземельных металлов (РЗМ) и бора увеличивают количество центров кристаллизации в сварочной ванне, что приводит к модифицированию (измельчению) микроструктуры сварного шва.

Наличие в сварочной ванне TiB₂ или ZrB₂ способствует интенсивным металлургическим реакциям по десульфурации - удалению сульфидов железа FeS путем связывания серы в тугоплавкие сульфиды титана и бора. Термодинамические расчеты показывают, что в системе FeS-TiB₂ в низкотемпературной зоне сварочной ванны образуются сульфиды Ti₂S₃ и B₂S₃, что снижает концентрацию FeS, табл. 3.

Уменьшение растворенного сульфида FeS в сварочной ванне снижает концентрацию легкоплавких эвтектик при первичной кристаллизации, что снижает межкристаллитную и межзеренную химическую неоднородность. Это способствует увеличению прочности и пластичности металла сварного шва (см. Гуляев А.П. Металловедение. М.: Металлургия, 1986. - 272 с.).

Наличие в сварочной ванне TiB₂ или ZrB₂ позволяет интенсифицировать металлургические реакции по раскислению железа. Термодинамические расчеты показывают, что в системе FeO-TiB₂ в сварочной ванне образуются оксиды титана и бора, что свидетельствует о раскислении FeO, табл. 4.

В результате реакций раскисления образуются тугоплавкие оксиды бора, титана, циркония, что снижает концентрацию растворенного в сварочной ванне оксида железа FeO (T_пл=1377°C) и способствует увеличению дополнительных центров кристаллизации. Это также улучшает механические свойства сварного шва.

Одной из причин хрупкого разрушения и появления холодных трещин при сварке легированных высокопрочных сталей является наличие остаточного водорода и азота. Термодинамические расчеты показывают, что при дуговой сварке в диапазоне температур 1000-6000 К в газовой фазе при равновесной концентрации веществ в системах: H₂-LaF₃-TiB₂, N₂-LaF₃-TiB₂ парциальное давление молекулярного водорода и азота уменьшается, табл. 5.

Аналогичное уменьшение парциального давления молекулярного водорода и азота происходит в системах: H₂(N₂)-CeF₃-(Me)B₂, H₂(N₂)-YF₃-(Me)B₂, H₂(N₂)-ThF₃-(Me)B₂, где (Me) - титан или цирконий. Согласно закона Сивертса растворимость молекулярного водорода и азота в сварочной ванне пропорциональна квадратному корню из парциального давления газа, поэтому уменьшение парциального давления газов Н₂, N₂ над сварочной ванной уменьшает концентрацию остаточных газов в сварном шве, что улучшает сопротивляемость хрупкому разрушению.

Примером применения предлагаемой проволоки является механизированная сварка пластин толщиной 14 мм из стали 10ХСНД в среде смеси: аргон 75%+СО₂ 25%. Для получения проволоки с нанокомпозиционным покрытием использовали сварочную проволоку Св-08Г2С без покрытия диаметром 1,2 мм. Нанокомпозиционное покрытие наносили электрохимическим способом из коллоидных никельсодержащих электролитов с нанодисперсными частицами фторида лантана LaF₃ и борида титана TiB₂. После сварки из пластин изготовляли образцы для механических испытаний по ГОСТ 6996-66 с применением разрывной машины «Super L 60», маятникового копра РН450, табл. 6.

Таким образом, предлагаемая проволока обеспечивает технический эффект, который выражается в улучшении механических свойств сварных соединений, может быть изготовлена и применена с использованием известных в технике средств, следовательно, она обладает промышленной применимостью.

Изобретение может быть использовано при дуговой сварке и наплавке металлических деталей из легированных сталей высокой прочности в среде защитного газа и под флюсом. Проволока содержит металлический стержень и электролитически нанесенное на него нанокомпозиционное покрытие, включающее металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами. Матрица содержит наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла и наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %: металлическая матрица 55-96, наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла 3-20, наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла 1-25. Фторид редкоземельного металла выбран из группы, включающей фторид лантана, фторид иттрия и фторид церия. В качестве тугоплавкого борида металла использован борид титана или борид циркония. Сварочная проволока позволяет увеличить прочность, пластичность и ударную вязкость сварных швов легированных сталей. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Проволока для сварки и наплавки легированных сталей, содержащая металлический стержень и электролитически нанесенное на него нанокомпозиционное покрытие, включающее металлическую матрицу с распределенными в ней наноразмерными частицами, отличающаяся тем, что нанокомпозиционное покрытие содержит наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла и наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла при следующем соотношении объемов матрицы и наноразмерных частиц в покрытии, %:

Металлическая матрица 55-96 Наноразмерные частицы фторида или смеси фторидов редкоземельного металла 3-20 Наноразмерные частицы тугоплавкого борида металла 1-25

2. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что фторид редкоземельного металла выбран из группы, включающей фторид лантана, фторид иттрия и фторид церия.

3. Проволока по п.1, отличающаяся тем, что в качестве тугоплавкого борида металла использован борид титана или борид циркония.