СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ СИНТЕТИЧЕСКОЙ НЕФТИ Российский патент 2017 года по МПК C10G1/00 C10G1/04 C10G1/06 

Область техники

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности, к способам получения синтетической нефти из твердых горючих сланцев, которая обладает высоком качеством. Изобретение может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей промышленности.

Уровень техники

Для переработки горючих сланцев в жидкие продукты (сланцевая смола, сланцевая нефть) используют различные способы, к которым относятся пиролитические процессы, совместная термическая переработка с гудроном, полукоксование с последующим термокаталитическим крекингом образующейся сланцевой смолы или экстракция органических веществ из сланцев в сверхкритических условиях бензолом. Все получаемые из сланцев жидкие продукты подвергаются дальнейшей переработке в светлые углеводородные фракции. Повышение полноты превращения и увеличения качества получаемой нефти на данном этапе гидропереработки керогена материнских пород является очень важной задачей.

Из уровня техники - RU 2184763 (С2) (опубл. 10.07.2002, кл. С10В 53/06; C10G 11/04; C10G 49/06) известен способ переработки сланцев, заключающийся в их термическом разложении с получением парогазовой смеси жидких и газообразных компонентов, с использованием каталитической обработки, конденсации и фракционировании компонентов по температурам выкипания, при этом каталитической обработке подвергают суммарную парогазовую смесь в псевдоожиженном или стационарном слое катализатора, в качестве которого используют железосодержащий контакт кислотного типа - полифосфат железа ксерогельной структуры. Данный способ направлен на увеличение выхода синтетической нефти, при этом выход светлых фракций остается на низком уровне, содержание серы не уменьшается, что негативно отражается на качестве получаемой нефти.

Из уровня техники известен способ извлечения нефти из твердой материнской породы - прототип (RU 2572634 С2, кл. C10G 1/04, опубл. 20.01.2016). Способ извлечения нефти из твердой материнской породы включает: измельчение указанной твердой материнской породы с получением частиц размером не более 5 мм; денсиметрическое разделение указанных частиц, включающее: смешивание указанных частиц с водой и по меньшей мере одним дефлокулянтом с получением первой смеси твердое вещество-жидкость; разделение указанной первой смеси твердое вещество-жидкость с получением надосадочной жидкости, обогащенной указанной нефтью, и осажденного остатка, обедненного указанной нефтью; экстракцию указанной надосадочной жидкости путем смешивания ее по меньшей мере с одним органическим растворителем, имеющим температуру кипения не выше 160°С, при температуре от 5°С до 40°С и при атмосферном давлении 0,1 МПа (1 атм) с получением второй смеси твердое вещество-жидкость; разделение указанной второй смеси твердое вещество-жидкость с получением жидкой фазы, содержащей указанную нефть и указанный органический растворитель, и твердой фазы, содержащей остаток указанной твердой материнской породы; извлечение указанного органического растворителя из указанной жидкой фазы. Твердая материнская порода представляет собой нефтеносные пески или нефтеносные горные породы или битуминозные сланцы. Технический результат - повышение эффективности извлечения нефти. Однако важно отметить, что вышеуказанный способ не направлен на снижение общей серы и на повышение выходов светлых нефтепродуктов.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения высококачественной синтетической нефти.

Техническим результатом предлагаемого способа является увеличение выхода синтетической нефти и одновременное улучшение качества получаемого продукта за счет увеличения выхода светлых фракций и уменьшение содержания сернистых соединений.

Технический результат достигается за счет того, что способ получения высококачественной синтетической нефти из горючих сланцев включает предварительную подготовку горючего сланца путем его измельчения, удаления из него механических примесей через сита до фракций до 0,5 мм и сушку при температуре 80-150°С в течение 1-5 суток; смешивание полученного горючего сланца с вакуумным газойлем в массовых соотношениях от 1:10 до 10:1; введение каталитической добавки, включающей нафтенат кобальта и гексакарбонил молибдена из расчета 0,5-25 г каталитической добавки на 1 кг смеси газойля и горючего сланца, при этом содержание нафтената кобальта в каталитической добавке от 10 до 100 мас. %, а гексакарбонил молибдена - от 0 до 90 мас. %; гомогенизацию полученной смеси в перемешивающем устройстве при температуре не ниже 60°С до получения однородной смеси; гидрирование при температурах 300-550°С в течение 0,05-6 часов с избыточным давлением Н₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь от 2:1 до 20:1; термоэкстракцию полученного продукта в течение 0,5-6 часов с использованием растворителя в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси; отделение экстракта от сухого остатка и упаривание жидкой части.

Растворителем могут быть хлорированные алканы, такие как, хлороформ или дихлорметан или дихлорэтан.

Термоэкстракцию возможно провести в аппарате Сокслета или кипячением в реакторе.

Отделение экстракта от сухого остатка возможно провести путем фильтрования или центрифугирования или декантации.

В полученную смесь из горючего сланца, вакуумного газойля и каталитической добавки перед гомогенизацией дополнительно возможно ввести растворитель, представляющий собой толуол или тетралин или декалин, в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси.

Осуществление изобретения

Способ синтеза синтетической нефти включает следующие основные этапы:

1. Предварительная подготовка горючего сланца.

2. Смешение горючего сланца с вакуумным газойлем.

3. Введение каталитической добавки и гомогенизация полученной смеси.

4. Гидрирование полученной смеси в присутствии каталитической добавки.

5. Проведение термоэкстракции с последующим удалением растворителей.

На первом этапе горючий сланец измельчают, избавляются от механических примесей через сита до фракций до 0,5 мм и высушивают при температурах 80-150°С в течение 1-5 суток.

На втором этапе полученный подготовленный горючий сланец смешивают с вакуумным газойлем в массовом соотношении от 1:10 до 10:1. Т.е. содержание горючего сланца в данной смеси варьируется от 9 до 91%. Уменьшение количества горючего сланца ниже 9% вызовет технологические трудности, связанные с необходимостью использования больших количеств вакуумного газойля, что в свою очередь приведет к увеличению аппаратного оформления и соответственно капитальных вложений. Увеличение количества горючего сланца более 91% горючего сланца затруднит переработку вследствие повышенной вязкости получаемой смеси.

На третьем этапе в смесь горючего сланца и вакуумного газойля вводят каталитическую добавку, которая включает нафтенат кобальта и гексакарбонил молибдена, причем на 1 кг смеси горючего сланца и вакуумного газойля берут 0,5-25 г каталитической добавки. При этом содержание нафтената кобальта в каталитической добавке от 10 до 100 мас. %, а гексакарбонил молибдена от 0 до 90 мас. %, соответственно. Таким образом, при содержании нафтената кобальта в каталитической добавке 100%, а гексакарбонил молибдена - 0% - заявляемый способ также будет осуществим, при этом будет достигаться заявляемый технический результат.

В полученную смесь из горючего сланца, вакуумного газойля и каталитической добавки дополнительно возможно ввести растворитель, предпочтительно содержащий ароматический фрагмент (например, толуол, тетралин) либо декалин, в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси. Данный выбор диапазона (1-10 л) основан на том, что при количестве растворителя менее 1 л на 1 кг полученной смеси от растворителя не будет эффекта, а выбор количества растворителя более 10 л приведет к увеличению аппаратного оформления и соответственно капитальных вложений.

После этого полученную смесь в присутствии каталитической добавки гомогенизируют в перемешивающем устройстве при температуре не ниже 60°С до получения однородной смеси.

На четвертом этапе проводят гидрирование полученной смеси с каталитической добавкой при температурах 300-550°С в течение 0,05-6 часов с избыточным давлением Н₂, при объемном соотношении Н₂: полученная смесь от 2:1 до 20:1. Данный выбор диапазона (от 2:1 до 20:1) основан на том, что при соотношении Н₂ : полученная смесь <2:1 не приводит к должному эффекту, а при соотношении >20:1 ведет к нетехнологичности процесса.

На пятом этапе проводят термоэкстракцию полученного продукта в течение 0,5-6 часов с использованием растворителя в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси. В качестве растворителя предпочтительно используют хлорированные алканы, такие как: хлороформ, или дихлорметан, или дихлорэтан. Данный выбор диапазона (1-10 л) основан на том, что при количестве растворителя менее 1 л на 1 кг полученной смеси от растворителя не будет эффекта, а выбор количества растворителя более 10 л приведет к увеличению аппаратного оформления и соответственно капитальных вложений.

Термоэкстракцию проводят в аппарате Сокслета или кипячением в реакторе. Затем отделяют экстракт от сухого остатка. Далее упаривают жидкую часть (например, на роторном испарителе и масляном насосе), тем самым избавляясь от растворителей, введенных на пятом и третьем этапе (если они были введены соответственно). Отделение экстракта от сухого остатка (осадка) возможно провести путем фильтрования, или центрифугирования, или декантации.

Возможность осуществления изобретения подтверждается примерами. Приведенные ниже примеры конкретного осуществления изобретения приведены для предоставления специалистам в данной области техники полного описания проведения анализа по изобретению и подразумевают, что приведенные примеры не ограничивают предполагаемый авторами изобретения объем изобретения.

Пример 1

Горючий сланец предварительно измельчали, очищали от неорганических/механических примесей путем просеивания через сита до фракций до 0,5 мм и просушивали при температуре 95°С в течение суток. Далее 1,5 г сланца, 0,5 г вакуумного газойля смешивали с 25 мг нафтената кобальта - (полученная смесь). Полученную смесь вместе с металлическим якорьком погружали в стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, и объемом 50 мл. Смесь перемешивали до получения однородной смеси в течение 30 минут при температуре не ниже 60°C. Далее автоклав закручивался и в него подавали 70 атм. Н₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь 20:1. После чего автоклав ставили в печь на 1 час до достижения температуры 450°С. Процесс проводился при постоянном перемешивании. По окончании реакции автоклав остужали, спускали водород и газообразные продукты и открывали автоклав. Далее смесь выгружали и отправляли в аппарат Сокслета для экстракции хлороформом 10 мл (из расчета 5 л на 1 кг полученной смеси) в течение 6 часов. Отделяли экстракт от сухого остатка центрифугированием (скорость центрифугирования до 40000 об/мин). После чего из экстракта отгоняли растворитель на роторном испарителе. Полученный продукт массой 0,76 г содержал 4700 ppm общей серы. Методом имитированной дистилляции был определен фракционный состав смеси. Процент светлых нефтепродуктов составлял 31%.

Пример 2

Горючий сланец предварительно измельчали, очищали от неорганических/механических примесей путем просеивания через сита до фракций до 0,5 мм и просушивали при температуре 95°С в течение суток. Далее 3 г сланца и 1 г вакуумного газойля смешивали с 50 мг нафтената кобальта и 4 мл толуола - (полученная смесь). Полученную смесь вместе с металлическим якорьком погружали в стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, и объемом 50 мл. Смесь перемешивали до получения однородной смеси в течение 30 минут при температуре не ниже 60°C. Далее автоклав закручивался и в него подавали 70 атм H₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь 20:1. После чего автоклав ставили в печь на 1 час до достижения температуры 500°С. Процесс проводили при постоянном перемешивании. По окончании реакции автоклав остужали, спускали водород и газообразные продукты, и автоклав открывали. Далее смесь выгружали и отправляли в аппарат Сокслета для экстракции хлороформом 10 мл (в количестве 5 л на 1 кг полученной смеси) в течение 6 часов. Отделяли экстракт от сухого остатка декантацией. После чего из экстракта отгоняли растворитель на роторном испарителе. Полученный продукт массой 0,95 г содержал 5895 ppm общей серы. Методом имитированной дистилляции был определен фракционный состав смеси. Процент светлых нефтепродуктов составлял 20%.

Пример 3

Горючий сланец предварительно измельчали, очищали от неорганических/механических примесей путем просеивания через сита до фракций до 0,5 мм и просушивали при температуре 105°С в течение суток. Далее 1,5 г сланца и 1 г вакуумного газойля смешивали с 25 мг нафтената кобальта, 25 мг гексакарбонил молибдена, 2 мл толуола - (полученная смесь). Полученную смесь вместе с металлическим якорьком погружали в стальной автоклав, снабженный магнитной мешалкой, и объемом 50 мл. Смесь перемешивали до получения однородной смеси в течение 30 минут при температуре не ниже 60°C. Далее автоклав закручивали и в него подавали 70 атм Н₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь 20:1. После чего автоклав ставили в печь на 1 час до достижения температуры 450°С. Процесс проводился при постоянном перемешивании. По окончании реакции автоклав остужали, спускали водород и газообразные продукты, автоклав открывали. Далее в смесь дополнительно добавляли 20 мл хлороформа. После чего автоклав закручивали и погружали в печь для кипячения при 110°С на 1 час. Далее автоклав снова остужали, после чего открывали, а все содержимое отфильтровывали на пористом фильтре. В конце из жидкой части удаляли растворители путем отгонки на роторном испарителе. Масса полученного продукта 0,99 г. Процент светлых нефтепродуктов составил 20%. Содержание общей серы 3255 ppm.

Из вышеприведенных примеров следует, что данный способ позволяет увеличить выход синтетической нефти и одновременно снизить содержание общей серы и увеличить процент светлых нефтепродуктов.

Изобретение относится к способу получения синтетической нефти из твердых горючих сланцев. Способ получения высококачественной синтетической нефти из горючих сланцев включает: предварительную подготовку горючего сланца путем его измельчения, удаления из него механических примесей через сита до фракций до 0,5 мм и сушку при температуре 80-150°C в течение 1-5 суток; смешивание полученного горючего сланца с вакуумным газойлем в массовых соотношениях от 1:10 до 10:1; введение каталитической добавки, включающей нафтенат кобальта и гексакарбонил молибдена из расчета 0,5-25 г каталитической добавки на 1 кг смеси газойля и горючего сланца, при этом содержание нафтената кобальта в каталитической добавке от 10 до 100 мас. %, а гексакарбонил молибдена - от 0 до 90 мас. %; гомогенизацию полученной смеси в перемешивающем устройстве при температуре не ниже 60°C до получения однородной смеси; гидрирование при температурах 300-550°C в течение 0,05-6 часов с избыточным давлением Н₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь от 2:1 до 20:1; термоэкстракцию полученного продукта в течение 0,5-6 часов с использованием растворителя в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси; отделение экстракта от сухого остатка и упаривание жидкой части. Технический результат - способ обеспечивает выход светлых фракций и уменьшение содержания сернистых соединений. 4 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения высококачественной синтетической нефти из горючих сланцев включающий:

- предварительную подготовку горючего сланца путем его измельчения, удаления из него механических примесей через сита до фракций до 0,5 мм и сушку при температуре 80-150°C в течение 1-5 суток;

- смешивание полученного горючего сланца с вакуумным газойлем в массовых соотношениях от 1:10 до 10:1;

- введение каталитической добавки, включающей нафтенат кобальта и гексакарбонил молибдена из расчета 0,5-25 г каталитической добавки на 1 кг смеси газойля и горючего сланца, при этом содержание нафтената кобальта в каталитической добавке от 10 до 100 мас. %, а гексакарбонил молибдена - от 0 до 90 мас. %;

- гомогенизацию полученной смеси в перемешивающем устройстве при температуре не ниже 60°C до получения однородной смеси;

- гидрирование при температурах 300-550°C в течение 0,05-6 часов с избыточным давлением Н₂, при объемном соотношении Н₂ : полученная смесь от 2:1 до 20:1;

- термоэкстракцию полученного продукта в течение 0,5-6 часов с использованием растворителя в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси;

- отделение экстракта от сухого остатка и упаривание жидкой части.

2. Способ получения высококачественной синтетической нефти по п. 1, отличающийся тем, что растворителем являются хлорированные алканы, такие как хлороформ, или дихлорметан, или дихлорэтан.

3. Способ получения высококачественной синтетической нефти по п. 1, отличающийся тем, что термоэкстракцию проводят в аппарате Сокслета или кипячением в реакторе.

4. Способ получения высококачественной синтетической нефти по п. 1, отличающийся тем, что отделение экстракта от сухого остатка проводят путем фильтрования, или центрифугирования, или декантации.

5. Способ получения высококачественной синтетической нефти по п. 1, отличающийся тем, что в полученную смесь из горючего сланца, вакуумного газойля и каталитической добавки перед гомогенизацией дополнительно вводят растворитель, представляющий собой толуол, или тетралин, или декалин, в количестве 1-10 л на 1 кг полученной смеси.