СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3'-ДИХЛОР-4,4'-ДИАМИНОДИФЕНИЛМЕТАНА Российский патент 2017 года по МПК C07C211/52 C07C209/78 

Изобретение относится к способу получения 3,3'-дихлор-4,4'диаминодифенилметана, используемого для вулканизации и отверждения высокотемпературных эпоксидных композиций при изготовлении высокопрочных термостойких конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов, а также в качестве полупродукта для производства красителей.

Известен способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана взаимодействием полуторакратного избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида в водной среде при нагревании в присутствии соляной кислоты с последующим выделением продукта из раствора, полученного после нейтрализации реакционной массы водным раствором щелочи [А.С. SU №667546, МПК С07С 87/60, C08K 5/17, 1979] или соды [А.С. SU №1016279, МПК С07С 87/60, C08K 5/17, 1983].

Недостатком метода является использование большого избытка о-хлоранилина, что приводит к необходимости дополнительной очистки продукта раствором щавелевой кислоты и нерациональному использованию реагентов и оборудования. Кроме того, реакция сопровождается образованием огромного количества токсичных сточных вод, что не удовлетворяет современным экологическим требованиям.

Наиболее близким по технической сущности и принятым нами в качестве прототипа является способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана в среде вода - органический растворитель, не смешивающийся с водой, например толуол или хлорбензол. Согласно этому способу 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан получают нагреванием полуторакратного избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида при температуре 75-80°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией реакционной массы 40%-ным раствором щелочи и выделением продукта в виде плава после отгонки органического растворителя и избытка о-хлоранилина в вакууме [А.С. SU 343974, МПК С07С 87/60, 1972].

Этот способ позволяет снизить количество токсичных отходов, однако, за счет использования большого избытка о-хлоранилина также имеет низкую эффективность и приводит к нерациональному использованию реагентов и оборудования. Выделение продукта удалением растворителя и избыточного о-хлоранилина нагреванием в вакууме приводит к осмолению продукта и без последующей дополнительной очистки снижает качество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана.

Задачей настоящего изобретения является разработка малоотходного экологически чистого способа получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, позволяющего получать целевой продукт высокого качества, увеличить производительность оборудования, снизить расход реагентов и минимизировать количество токсичных отходов процесса.

Поставленная задача решается тем, что разработан способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана нагреванием избытка о-хлоранилина с водным раствором формальдегида в среде вода - толуол при температуре 75-80°С в течение 5 ч с последующей нейтрализацией реакционной массы водным раствором щелочи, отличающийся тем, что с целью повышения чистоты целевого продукта и уменьшения отходов процесс проводят с использованием 5-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания до 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования.

Предложенный способ позволяет получать продукт чистотой до 97%; рационально и эффективно использовать реагенты и оборудование за счет значительного сокращения использующегося в реакции о-хлоранилина. Регенерация и повторное использование в синтезе толуола и избыточного о-хлоранилина позволяет минимизировать количество токсичных отходов, повысить экологическую чистоту процесса и уменьшить стоимость целевого продукта.

Реакцию проводят в смеси вода-толуол с использованием 5-20%-ного избытка о-хлоранилина к формалину. Наиболее предпочтительным является 10%-ный избыток о-хлоранилина. Уменьшение избытка о-хлоранилина к формалину в реакционной массе ниже 10% приводит к резкому снижению выхода 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана, а повышение избытка о-хлоранилина более 20% нецелесообразно из-за неоправданного расхода реагентов и снижения производительности оборудования.

Дозирование водного раствора формальдегида проводят при комнатной температуре, затем при температуре 25-45°С добавляют 10%-ный избыток по отношению к о-хлоранилину 20%-ной соляной кислоты, реакционную смесь нагревают до 75-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. После охлаждения реакционную массу нейтрализуют 20%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 и проводят выделение и очистку 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана кристаллизацией из толуольного раствора, фильтрацией, промывкой и сушкой в вакууме. Выход 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана достигает 95%. Чистота продукта по данным ГЖХ составляет 97%.

Остаток после выделения продукта перегоняют в вакууме и выделяют толуол и избыточный о-хлоранилин, которые повторно используют в синтезе без дополнительной очистки.

Способ описывается следующими примерами, которые иллюстрируют, но не исчерпывают полностью предложенный метод.

Пример 1 (по прототипу)

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой, капельной воронкой и термометром, наливают 200 мл толуола, 100 мл воды и 76,5 г (0,6 моль) о-хлоранилина. При перемешивании добавляют 15,91 г (0,2 моль) 38%-ного водного раствора формалина при температуре 20-22°С течение 10-15 мин. Затем в течение 1,5 ч дозируют 120,7 г (0,66 моль) 20%-ной соляной кислоты при температуре 25-45°С. После чего реакционную смесь нагревают до 75-80°С и выдерживают при этой температуре в течение 5 ч. Далее реакционную массу нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8 и дают ей расслоиться. Органический слой, содержащий продукт и избыточный о-хлоранилин, отделяют и отгоняют вначале толуол в вакууме 145 мм рт.ст. при температуре 45-50°С, затем о-хлоранилин в вакууме 5 мм рт.ст. при температуре 80-90°С. Продукт в виде расплава сливают из колбы, охлаждают и измельчают. Получают 47,7 г (90%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 87%.

Пример 2

Процесс проводят аналогично примеру 1, но с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин.

К 56,1 г (0,44 моль) о-хлоранилина в смеси 200 мл толуола и 100 мл воды при перемешивании добавляют 15,91 г (0,2 моль) 38%-ного водного раствора формалина. Затем дозируют 120,7 г (0,66 моль) 20%-ной соляной кислоты и нагревают реакционную смесь при 75-80°С в течение 5 ч.

Далее реакционную массу нейтрализуют 40%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Получают 47,5 г (89,6%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 87%.

Пример 3

Процесс проводят аналогично примеру 2, однако, реакционную массу нейтрализуют 20%-ным водным раствором гидроокиси натрия до рН 8, а выделение продукта проводят кристаллизацией из толуола. После нейтрализации щелочью реакционную смесь выдерживают до полного расслаивания и отделяют органический слой. Водный слой дважды экстрагируют порциями по 10 мл толуола. Объединенные органические экстракты упаривают примерно на 2/3 объема в вакууме 145 мм рт.ст. при температуре 45-50°С до начала кристаллизации, при перемешивании охлаждают до 0-5°С и выдерживают в течение 30 мин. Выпавший продукт отфильтровывают на фильтре и дважды промывают порциями по 15 мл толуола. Маточный раствор вновь упаривают на 2/3 объема. После охлаждения, кристаллизации, фильтрации и промывки получают дополнительное количество 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. Объединенный продукт сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 50,3 г (95,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 97%.

Из остатка после выделения продукта отгоняют в вакууме толуол, а затем о-хлоранилин до окончания погона. Отогнанные толуол и о-хлоранилин используют в синтезе 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана повторно без дополнительной очистки.

Пример 4

Процесс проводят аналогично примеру 3, но используют 53,55 г (0,42 моль, 5%-ный избыток о-хлоранилина в расчете на формалин). Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 3. Получают 27,2 г (52,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 90%.

Пример 5

Процесс проводят аналогично примеру 3, но используют 61,2 г (0,48 моль, 20%-ный избыток о-хлоранилина в расчете на формалин). Дальнейшую обработку и выделение продукта проводят аналогично примеру 3. Получают 50,35 г (95,0%) 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана чистотой по данным ГЖХ 96%.

Изобретение относится к улучшенному способу получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана. Получаемое соединение может быть использовано для вулканизации и отверждения высокотемпературных эпоксидных композиций при изготовлении высокопрочных термостойких конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов, а также в производстве красителей. Способ заключается в том, что подвергают взаимодействию о-хлоранилин с формалином в смеси вода-толуол в присутствии соляной кислоты при температуре 75-80°C. Полученную реакционную массу нейтрализуют 20%-ной щелочью. Особенностью способа является использование 10-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формальдегид, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания на 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования. Предпочтительно процесс вести с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин. Способ позволяет получить целевой продукт с выходом до 95% и чистотой продукта более 96%. При этом также увеличивается производительность оборудования и уменьшается количество токсичных отходов за счет снижения избытка о-хлоранилина и увеличения съема целевого дифенилметана. 1 з.п. ф-лы, 5 пр.

1. Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана взаимодействием о-хлоранилина с формалином в смеси вода-толуол в присутствии соляной кислоты при температуре 75-80°C с последующей нейтрализацией реакционной массы 20%-ной щелочью и выделением продукта, отличающийся тем, что с целью повышения выхода, чистоты целевого продукта и увеличения производительности оборудования процесс проводят с использованием 10-20%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формальдегид, при этом полученный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан выделяют и очищают кристаллизацией из толуола после частичной отгонки последнего в вакууме, фильтруют, промывают толуолом и сушат в вакууме, причем дополнительное количество продукта получают аналогичным способом после упаривания на 2/3 объема маточного раствора, а отогнанные толуол и избыточный о-хлоранилин возвращают в процесс для повторного использования.

2. Способ получения 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметана по п. 1, отличающийся тем, что предпочтительнее процесс вести с использованием 10%-ного избытка о-хлоранилина в расчете на формалин.