СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКА СОЕДИНЕНИЙ И СМЕСЕВЫХ СОСТАВОВ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ Российский патент 2018 года по МПК B22F9/02 B82B3/00 

Изобретение относится к области получения порошковых материалов, в том числе к способам и устройствам для получения нанопорошков, их точных смесевых составов и соединений.

Известен способ и реализующее его устройство для получения дисперсий наночастиц металлов и сплавов при помощи сверхбыстрой лазерной абляции в жидкости [US 2010/0196192 А1 05.08.2010. Production of metal and metal-alloy nanoparticles with high repetition rate ultrafast pulsed laser ablation in liquids. B. Liu, Z. Hu, Y. Che, M. Murakami]. Способ заключается в абляции металлов или сплавов, находящихся в потоке жидкости, под действием импульсного лазерного излучения со следующими характеристиками: частота следования импульсов излучения от 10 кГц до 100 МГц, длительность импульса 10 фс - 200 пс, энергия импульса 100 нДж - 1 мДж. Способ позволяет получать стабильные суспензии наночастиц металлов и сплавов в жидкости.

Недостатками данного способа и реализующего его устройства являются: низкая производительность процесса получения наночастиц (несколько миллиграммов в час), низкий КПД импульсного фемто- /пикосекундного лазера (менее 1%) и, соответственно, высокие энергозатраты на получение наночастиц, необходимость дополнительных технологических этапов (фильтрация, сушка) при извлечении наночастиц из жидкости.

Известен способ и реализующее его устройство для получения нанокристаллических интерметаллических порошков при помощи лазерного испарения [US 6368406 В1 09.04.2002. Nanocrystalline intermetallic powders made by laser evaporation. Deevi, Seetharama C. Pithawalla, Yezdi B. Shall, El M.S.]. Способ заключается в испарении смеси металлов или сплавов под действием лазерного излучения. При этом испарение мишени может производиться второй гармоникой Nd-YAG лазера на длине волны 532 нм, с энергией 15-40 мДж, в атмосфере реакционного (кислорода) или инертного газа. Испарению могут подвергаться как одна мишень со смесью или сплавом металлов, так и две мишени с отдельными металлами.

Недостатком данного способа и устройства является то, что в качестве исходного материала использованы металлы и сплавы, так как коэффициент отражения лазерного излучения от металлов очень высок (до 97%). В результате производительность и эффективность данного способа оказываются очень низкими: производительность - порядка 0,1-0,5 г/ч, энергозатраты - порядка 2 кВт⋅ч/г. Кроме того, использование двух мишеней, испаряемых одним лазером, делает необходимым перенос луча с одной мишени на другую и точный учет времени испарения каждого материала, что в сочетании с протекающими химическими реакциями взаимодействия паров металлов с газом в реакционной камере делает практически невозможным получение наночастиц сложных соединений и точных смесевых составов неметаллов.

Известен способ и реализующее его устройство для получения нанопорошков оксидов путем испарения материалов под действием излучения CO₂-лазера и последующей конденсации паров в потоке газов [Muller Е., Oestreich Ch., Рорр U., Michel G., Staupendahl G., Henneberg K.-H. Characterization of nanocrystalline oxide powders prepared by CO₂ laser evaporation. J. KONA - Powder and Particle, 1995, №13, pp. 79-90]. В устройстве, реализующем данный способ, порошки оксидов, их смесей или твердых растворов насыпанные в кювету, подвергали действию сфокусированного лазерного излучения. В зоне воздействия луча происходило испарение материала мишени. Пары мигрировали в холодную зону и конденсировались. Сконденсировавшиеся наночастицы переносились газовым потоком и собирались в фильтре. При средней мощности излучения порядка 5 кВт максимальная производительность нанопорошка ZrO₂ составляла 130 г/ч, размер частиц составлял d_BET=60 нм.

Недостатком данного способа является то, что при воздействии на материал мишени непрерывного лазерного излучения образуется зона постоянно существующего расплава, за счет высокой теплопроводности которого происходит рассеяние поглощенной энергии лазерного излучения и снижение эффективности процесса испарения материала мишени. Кроме того, так как процесс испарения непрерывный, над зоной расплава постоянно существует облако паров материала мишени, что создает условия для неограниченного роста в нем зерен нанопорошка. Для снижения размеров зерна вынужденно используют в качестве носителей чистые газы (гелий, кислород) при давлениях ниже атмосферного, что значительно усложняет конструкцию и эксплуатацию всей установки. При использовании же импульсного режима с высокой частотой следования импульсов излучения (т.е. когда поверхность мишени не успевает переместиться за время между импульсами на расстояние, большее или равное диаметру фокусного пятна) процесс испарения - конденсации в данном случае аналогичен непрерывному и имеет все вышеперечисленные недостатки, а энергозатраты такого режима возрастают за счет модуляции излучения лазера.

Недостатком способа является также то, что данный способ имеет существенные ограничения на возможность получения нанопорошков сложных соединений и точных элементных составов. При испарении сложных соединений или смесей происходит разложение соединения и преимущественное испарение компоненты с более высоким давлением насыщенных паров, что приводит к изменению элементного состава нанопорошка относительно исходного материала.

Наиболее близким по технической сущности к предложенному способу и реализующему его устройству (прототип), является способ получения ультрадисперсных порошков и устройство для его реализации [RU, 2185931 C1, B22F 9/02, 9/12. Иванов М.Г., Котов Ю.А., Осипов В.В., Саматов О.М., 24.01.2001], в котором получение нанопорошков сложных соединений и смесевых составов осуществляют за счет испарения вещества излучением импульсно-периодического лазера с последующей конденсацией испаренного вещества в потоке газа, при этом поверхность испаряемого вещества перемещают в фокальной плоскости относительно точки фокуса лазерного излучения с постоянной скоростью v_п, такой, что:

v_п≥d/τ,

где d - диаметр фокусного пятна,

τ - время между импульсами излучения;

поток газа направляют перпендикулярно поверхности испаряемого вещества, а скорость потока газа v_г над поверхностью вещества выбирают из условия:

v_г≥2r/τ,

где r - радиус зоны разлета испаренного вещества в паровой фазе,

τ - время между импульсами излучения.

В реализующем данный способ устройстве, включающем испарительную камеру с испаряемым веществом, лазер и сопло для поступления потока газа, установлены: привод перемещения испаряемого вещества, выполненный с возможностью вращения и перемещения с постоянной линейной скоростью поверхности испаряемого вещества в фокальной плоскости относительно точки фокуса лазерного излучения, вентилятор для продувки потоком газа испарительной камеры, циклоны и фильтры для сбора нанопорошка, размещенные на выходе потока газа из испарительной камеры; лазер выполнен с возможностью работы в импульсно-периодическом режиме, а сопло для поступления потока газа выполнено с возможностью обеспечения одного направления потока газа и лазерного излучения и размещено над поверхностью испаряемого вещества.

Недостатком данного способа является то, что, как и в случае аналога [Muller Е., Oestreich Ch., Рорр U., Michel G., Staupendahl G., Henneberg K.-H. Characterization of nanocrystalline oxide powders prepared by CO₂ laser evaporation. J. KONA - Powder and Particle, 1995, №13, pp. 79-90], при испарении материала под действием лазерного излучения происходит разложение сложных соединений, преимущественное испарение компонент с более высоким давлением насыщенных паров, что приводит к изменению элементного состава нанопорошка относительно исходного материала. Проведенный цикл экспериментов на CO₂ лазере [Ю.А. Котов, В.В. Осипов, М.Г. Иванов, О.М. Саматов, В.В. Платонов, Е.И. Азаркевич, A.M. Мурзакаев, А.И. Медведев. Исследование характеристик оксидных нанопорошков, получаемых при испарении мишени импульсно-периодическим CO₂-лазером, ЖТФ, 2002, т. 72, №11, с. 76-82; Yu. A. Kotov, V.V. Osipov, M.G. Ivanov, O.M. Samatov, V.V. Platonov, V.V. Lisenkov, A.M. Murzakayev, A.I. Medvedev, E.I. Azarkevich, A.K. Shtolz, O.R. Timoshenkova. Properties of YSZ and CeGdO nanopowders prepared by target evaporation with a pulse-repetitive CO₂-laser, Rev. Adv. Mater. Sci., 2003, Vol. 5, No. 3, p. 171-177] и волоконном иттербиевом лазере [М. Иванов, Ю. Котов, В. Комаров, О. Саматов, А. Сухов. Синтез нанопорошков мощным излучением волоконного иттербиевого лазера, Фотоника, №3, с. 18-20, 2009; Котов Ю.А., Саматов О.М., Иванов М.Г., Мурзакаев A.M., Медведев А.И., Тимошенкова О.Р., Демина Т.М., Вьюхина И.В. Получение композиционных нанопорошков с помощью волоконного иттербиевого лазера и их характеристики, ЖТФ, 2011, №5, с. 65-68] показал, что изменение мольного соотношения в нанопорошке оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, относительно исходного материала может составлять несколько процентов в сторону увеличения содержания циркония. В случае испарения иттрий-алюминиевого граната изменение мольного соотношения в нанопорошке относительно исходного материала может составлять несколько десятков процентов в сторону увеличения содержания алюминия. Казалось бы, что изменение элементного состава в получаемом нанопорошке можно скомпенсировать изменением состава мишени, однако выполнить это в данном способе не представляется возможным, так как в случае, когда излучение перемещается по поверхности мишени, это изменение зависит от многих параметров: материала мишени, распределения интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки, длительности импульса излучения и скважности импульсов, скорости перемещения луча по поверхности мишени, т.е. тех процессов нагрева - охлаждения, которые определяют режим плавления - кристаллизации материала мишени. При этом кристаллизация расплавленного материала мишени после перемещения фокусного пятна приводит к появлению механических напряжений, растрескиванию и разлету осколков с поверхности материала [В.В. Осипов, В.И. Соломонов, В.В. Платонов, О.А. Снигирева, М.Г. Иванов, В.В. Лисенков. Спектроскопия лазерного факела. П. Мишени графит и оксид циркония, стабилизированный иттрием, Квантовая электроника, 2005, 35, №7, с. 633-637], что приводит к неконтролируемому изменению элементного состава мишени. В случае же непрерывного испарения одного и того же участка мишени реактивное давление паров материала сильно деформирует поверхность расплава [Котов Ю.А., Саматов О.М., Иванов М.Г., Мурзакаев A.M., Медведев А.И., Тимошенкова О.Р., Демина Т.М., Вьюхина И.В. Получение композиционных нанопорошков с помощью волоконного иттербиевого лазера и их характеристики, ЖТФ, 2011, №5, с. 65-68]. В результате чего зона поглощения излучения углубляется, формируется канал в глубину мишени. Одновременно расход энергии на нагрев стенок канала сильно уменьшается, и, как следствие, из расплава снова происходит преимущественное испарение компоненты с более высоким давлением насыщенных паров и изменение элементного состава полученного нанопорошка.

Технической задачей настоящего изобретения способа и реализующего его устройства является получение нанопорошка неметаллов соединений и точных смесевых составов.

Решение технической задачи достигается тем, что

1) в способе получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением, включающем испарение вещества излучением лазера с последующей конденсацией испаренного вещества в потоке газа, формируют распределение интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки на испаряемом материале в виде кольцевой структуры и осуществляют регулирование распределения интенсивности с обеспечением интенсивности первого максимума от 30% до 80% мощности лазерного излучения, а оставшуюся часть энергии перераспределяют между 2, 3 и последующими максимумами интенсивности, при этом длительность импульса лазерного излучения регулируют от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10;

2) устройство для получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением, содержащем испарительную камеру с испаряемым веществом, лазер с фокусирующей линзой, систему перемещения испаряемого вещества и лазерного луча относительно друг друга, обеспечивающую многократно повторяющееся сканирование испаряемого вещества, систему для прокачки газа и улавливания нанопорошка, снабжено пространственным фильтром лазерного излучения, установленным перед фокусирующей линзой, с возможностью преобразования распределения лазерного излучения в ближней зоне в кольцо и регулирования коэффициента увеличения, М=a₁/а₂, от 1,25 до 4, где a₁ и а₂ - наружный и внутренний радиусы кольца, и длительности импульса излучения от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10.

Заявляемые способ и устройство отличаются от известных признаками, указанными в отличительной части формулы.

Новый технический результат обусловлен тем, что

- распределение интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки на мишени имеет кольцевую структуру. Регулирование распределения интенсивности лазерного излучения проводят таким образом, что на зону первого максимума интенсивности приходится от 30% до 80% мощности лазерного излучения, а оставшаяся часть энергии перераспределяется между 2-м, 3-м последующими максимумами интенсивности, это позволяет плавить и испарять мишень так, чтобы сформировать на ее поверхности однородный устойчивый слой оплава, в котором процессы плавления, разложения сложных соединений и испарения будут повторяться при каждом последующем сканировании. При этом каждый последующий элементарный акт плавления - испарения будет повторять предыдущий, что позволяет контролировать изменение элементного состава паров относительно материала мишени. Контролируемое изменение элементного состава паров позволяет получать при конденсации нанопорошок соединений и точных смесевых составов;

- испарение материала производится лазерным излучением в импульсно-периодическом режиме, когда длительность импульса излучения регулируется от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10, что в сочетании с регулируемым распределением мощности лазерного излучения в пятне фокусировки позволяет создать на поверхности мишени однородный слой оплава и контролировать изменение элементного состава паров относительно материала мишени. При этом использование импульсно-периодического режима позволяет формировать устойчивый однородный оплав на большем количестве неметаллических материалов и, следовательно, получать больший ассортимент нанопорошков соединений и точных смесевых составов.

Предложенный способ и реализующее его устройство по сравнению с прототипом обеспечивают получение нанопорошка соединений неметаллов и точных смесевых составов.

На Фиг. 1 показана блок-схема установки по получению нанопорошка.

В испарительной камере 3 привод 1 служит для вращения и перемещения мишени 2. Излучение лазера, прошедшее через пространственный фильтр лазерного излучения 9, фокусируется на мишени 2 линзой 8. Вентилятор 4 предназначен для продувки рабочим газом (воздухом) испарительной камеры 3. Установленные последовательно по ходу потока рабочего газа из испарительной камеры 3 циклон 5 и фильтр 6 предназначены для улавливания образовавшихся при испарении крупных частиц и нанопорошка. Фильтр 7 служит для очистки рабочего газа.

Устройство, приведенное на Фиг. 1, работает следующим образом.

В испарительной герметичной камере 3 приводом 1 мишень 2 вращается и перемещается линейно в горизонтальной плоскости так, что скорость перемещения лазерного луча по ее поверхности остается постоянной. Излучение лазера, прошедшее через пространственный фильтр лазерного излучения 9, фокусируется на мишени 2 линзой 8. В зоне воздействия излучения происходит испарение и образование облака паров материала мишени. Испарительная камера 3 продувается очищенным от механических примесей рабочим газом (воздухом), нагнетаемым вентилятором 4. Рабочий газ переносит образовавшиеся при испарении частицы, которые улавливаются циклоном 5 и фильтром 6. Рабочий газ (воздух) выбрасывается в атмосферу через механический фильтр 7. По мере срабатывания мишень перемещается в осевом направлении так, чтобы ее поверхность оставалась в фокальной плоскости.

При воздействии лазерного излучения на испаряемое соединение или смесь (мишень) происходит плавление и последующее испарение материала. На Фиг. 2 представлено распределение интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки на мишени, оно имеет кольцевую структуру, на зону первого максимума интенсивности приходится от 30% до 80% мощности лазерного излучения, а оставшаяся часть энергии перераспределяется между 2-м, 3-м последующими максимумами интенсивности. Это распределение регулируется таким образом, что при выбранной скорости перемещения лазерного луча относительно мишени в зоне воздействия первого максимума интенсивности происходит плавление и развитое испарение материала, а в периферийной зоне (2-го и последующих максимумов) только плавление без развитого испарения. После перемещения лазерного луча относительно мишени происходит кристаллизация расплава, и в результате сканирования всей поверхности испаряемого вещества, мишень покрывается слоем оплавленного материала. В результате экспериментального подбора распределение интенсивности лазерного излучения для конкретного материала и скорости перемещения луча, а в некоторых случаях длительности импульсов лазерного излучения и скважности реализуется режим, при котором на поверхности мишени образуется однородный оплавленный слой. Растрескивание оплава и разлет осколков материала не допускаются. После формирования однородного оплавленного слоя изменение элементного состава паров относительно материала мишени процесс испарения носит контролируемый характер.

Работоспособность предлагаемого способа и реализующего его устройства проверена на примере установки по получению нанопорошка, где для испарения материала мишени использовался волоконный иттербиевый лазер. Средняя мощность излучения лазера до 1 кВт. Средняя плотность мощности лазерного излучения на мишени ~10⁶ Вт/см². В качестве рабочего газа использовался воздух при атмосферном давлении. Расход газа составлял 3 л/мин. Мишень состояла из смеси порошков оксидов с мольным соотношением: 5%Yb₂O₃, 10%La₂O₃ и 85%Y₂O₃. Испарение мишени проводили лазерным излучением в течение 2,5 часов. Удельная поверхность полученного нанопорошка составляла 65 м²/г. В случае испарения мишени без пространственного фильтра лазерного излучения распределение излучения в пятне фокусировки было близко к гауссову. В режиме непрерывного излучения был получен нанопорошок Yb:(La_xY_1-x)₂O₃ с составом, соответствующим 6%Yb₂O₃, 13,5%La₂O₃, 80,5%Y₂O₃ (проценты мольные). При испарении мишени непрерывным лазерным излучением, прошедшим через пространственный фильтр и имеющим кольцевую структуру с М=1,5, т.е. когда на зону первого максимума интенсивности приходится порядка 40% мощности лазерного излучения, состав полученного нанопорошка соответствовал 5,5%Yb₂O₃, 11,5%La₂O₃, 83%Y₂O₃. В случае когда на зону первого максимума интенсивности приходилось менее 30% мощности, производительность процесса падала в 10 раз. В случае когда на зону первого максимума интенсивности приходилось более 80% мощности, оплав на поверхности мишени скалывался, что вызывало неконтролируемое изменение элементного состава испаряемого вещества.

При испарении мишени модулированным лазерным излучением с длительностью импульсов излучения 100 мкс и скважностью импульсов, равной 2, прошедшим через пространственный фильтр и имеющим кольцевую структуру с М=1,5, состав полученного нанопорошка соответствовал 5%Yb₂O₃, 10,5%La₂O₃, 84,5%Y₂O₃. При более высокой скважности импульсов пропорционально снижалась производительность процесса, т.е. при скважности 10 падала в 10 раз. В случае когда длительность импульсов лазерного излучения составляла менее 100 мкс, существенно (в 3-5 раз) снижалась эффективность процесса испарения в связи с потерями энергии за счет теплопроводности материала мишени на фронте импульса. При длительности импульса более 100 мс режим испарения мишени становился близок к непрерывному, поверхность мишени деформировалась и разрушалась.

Таким образом, при испарении смеси порошков оксидов Yb₂O₃, La₂O₃ и Y₂O₃ минимальное изменение элементного состава нанопорошка относительно исходного материала было получено при испарении мишени модулированным лазерным излучением с длительностью импульсов излучения 100 мкс и скважностью импульсов равной 2, прошедшим через пространственный фильтр и имеющим кольцевую структуру с М=1,5. В данном случае изменение элементного состава нанопорошка относительно материала мишени было стабильным от партии к партии, что позволяло контролировать элементный состав нанопорошка изменением состава исходной смеси.

Изобретение относится к области получения порошковых материалов, в том числе к способам и устройствам для получения нанопорошков, их точных смесевых составов и соединений. Способ получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением включает испарение вещества излучением лазера с последующей конденсацией испаренного вещества в потоке газа, формирование распределения интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки на испаряемом материале в виде кольцевой структуры и осуществление регулирования распределения интенсивности с обеспечением интенсивности первого максимума от 30% до 80% мощности лазерного излучения. Оставшуюся часть энергии перераспределяют между 2, 3 и последующими максимумами интенсивности. Длительность импульса лазерного излучения регулируют от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10. Устройство для получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением содержит испарительную камеру с испаряемым веществом, лазер с фокусирующей линзой, систему перемещения испаряемого вещества и лазерного луча относительно друг друга, обеспечивающую многократно повторяющееся сканирование испаряемого вещества, систему для прокачки газа и улавливания нанопорошка. Устройство снабжено пространственным фильтром лазерного излучения, установленным перед фокусирующей линзой, с возможностью преобразования распределения лазерного излучения в ближней зоне в кольцо и регулирования коэффициента увеличения, М=a₁/а₂, от 1,25 до 4, где a₁ и a₂ - наружный и внутренний радиусы кольца, и длительности импульса излучения от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10. Обеспечивается получение нанопорошков неметаллов сложных соединений и точных смесевых составов. 2 н.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением, включающий испарение вещества излучением лазера с последующей конденсацией испаренного вещества в потоке газа, отличающийся тем, что формируют распределение интенсивности лазерного излучения в пятне фокусировки на испаряемом материале в виде кольцевой структуры и осуществляют регулирование распределения интенсивности с обеспечением интенсивности первого максимума от 30% до 80% мощности лазерного излучения, а оставшуюся часть энергии перераспределяют между 2, 3 и последующими максимумами интенсивности, при этом длительность импульса лазерного излучения регулируют от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10.

2. Устройство для получения нанопорошка соединений и смесевых составов импульсно-периодическим лазерным излучением, содержащее испарительную камеру с испаряемым веществом, лазер с фокусирующей линзой, систему перемещения испаряемого вещества и лазерного луча относительно друг друга, обеспечивающую многократно повторяющееся сканирование испаряемого вещества, систему для прокачки газа и улавливания нанопорошка, отличающееся тем, что оно снабжено пространственным фильтром лазерного излучения, установленным перед фокусирующей линзой, с возможностью преобразования распределения лазерного излучения в ближней зоне в кольцо и регулирования коэффициента увеличения, М=a₁/а₂, от 1,25 до 4, где a₁ и a₂ - наружный и внутренний радиусы кольца, и длительности импульса излучения от 100 мкс до 100 мс со скважностью импульсов от 2 до 10.