Способ получения иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора в качестве фотоматериала для солнечных элементов Российский патент 2025 года по МПК C01G1/02 C01G23/04 C01B25/12 B22F9/16 

Изобретение относится к способам получения соединений на основе фосфатов поливалентных металлов, в частности фосфата титана, и может быть использовано в производстве неорганических ионообменных материалов, биосенсоров, фотохимических и электрохимически активных материалов.

Известные из уровня техники способы получения фосфата титана основаны на взаимодействии фосфорной кислоты или ее солей с растворами титансодержащих прекурсоров в виде сульфатов или хлоридов титана. Эти способы характеризуются длительностью и многостадийностью, большим объемом жидких стоков, требующих нейтрализации. Как правило, одностадийным синтезом не удается получить чистую фазу и превратить смесь фаз в монопродукт с высокой фото- и электроактивностью. Это обусловлено состоянием титана в растворе и его склонностью к полимеризации.

Известен способ получения фосфата титана (см. пат.2647304 РФ, МПК C01G 23/00, С01В25/37, B01J20/02 (2006.01), 2018), который включает смешение твердого титанилсульфата аммония с 10-50% фосфорной кислотой, взятой из расчета обеспечения массового отношения TiO₂:P₂O₅=1:1,75-2,5, выдерживание полученной смеси в течение 3,5-10 часов с образованием и отделением титанофосфатного полупродукта. Полупродукт промывают водой, обрабатывают раствором соляной кислоты при Т:Ж=1:5-10 в течение 0,5-2 часов с образованием активированного титанофосфатного полупродукта, который отделяют фильтрованием, промывают водой до остаточного содержания иона NH₄⁺0,1-0,2% и подвергают термообработке при 60-100°С с получением целевого продукта.

Недостатком данного способа является то, что он характеризуется полифазным составом получаемого фосфата титана, повышенным расходом фосфорной кислоты, значительным числом операций промывки титанофосфатного полупродукта и, соответственно, длительностью способа. Также данный способ предназначен только для сорбции, а не в качестве фотоматериала для солнечных элементов.

Известен также, принятый в качестве прототипа, способ получения фосфата титана (см. Евстропова П.Е., Маслова М.В. Синтез фосфата титана из кристаллического прекурсора // Труды Кольского научного центра РАН, Химия и материаловедение, вып.3, 1/2019 (10), С.86-92), согласно которому производят смешение нагретой до 60°С фосфорной кислоты концентрацией 10-50% и твердого титансодержащего прекурсора, в качестве которого используют кристаллический титанилсульфат моногидрат, при мольном соотношении TiO₂:P₂O₅=1:(0,5-1,0), выдерживание при постоянном перемешивании в течение 3-5 часов с формированием титанофосфатного полупродукта, его отделение, водную промывку и термообработку при 60°С.

Недостатком данного способа является то, что он характеризуется большой продолжительностью и пониженной сорбционной емкостью продукта, а получаемый фосфат титана может быть полифазным. Также данный способ предназначен только для сорбции, а не в качестве фотоматериала для солнечных элементов.

Техническая задача и результат заключается в получении иерархически структурированного микросферического фосфата титана с размером частиц (микросфер)- 10±0,5 мкм при помощи предлагаемого двухэтапного способа, который позволяет синтезировать данный материал с заданными морфологическими характеристиками, включая иерархическую структуру и микросферическую форму. Это достигается за счет использования специально подобранных в ходе исследований химических реагентов и контроля параметров процесса, таких как температура, время реакции и соотношение компонентов.

Способ поясняется иллюстрациями на фото, где изображены микрофотографии, показывающие иерархически структурированные микросферы фосфата титана.

Сущность способа состоит в следующем.

Способ получения иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора гидротермальным методом включает два этапа.

Первый этап: 10 ммоль порошка титана диспергируют в смеси раствора аммиака NH₄OH (25%) и перекиси водорода H₂O₂ (37%) для растворения металла соотношение NH₄OH/H₂O₂ =1/4, контролируя температуру смеси в пределах 5–10°С, полученный светло-желтый раствор пероксокомплекса смешивают с раствором DL-миндальной кислоты 20 ммоль, полученный водный раствор затем выпаривают в сушильном шкафу при температуре 60°С, получая комплекс титана в виде светло-желтого твердого вещества.

Второй этап: раствор комплекса титана 1,66 ммоль в 20 мл воды помещают в тефлоновую чашку, после чего добавляют 0,675 мл фосфорной кислоты (98%), мольное соотношение Ti:Р=1:7, приготовленные водные растворы герметизируют в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и нагревают при 140°С в течение 2 часов, полученные осадки декантируют и промывают дистиллированной водой с последующим центрифугированием. Наконец, осадки сушат при 90°С в течение 12 часов. Техническим результатом является получение иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора с размером микросфер 10±0.5 мкм.

Таким образом, описанный способ, представляет собой инновационный подход к получению иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора, имеющего потенциал для широкого применения в различных областях, включая электрохимию и солнечные батареи с чувствительным красителям (DSSC). Его уникальные свойства, обусловленные структурой и морфологией, способствуют повышению чувствительности, точности и стабильности электрохимических измерений.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении иерархически структурированного микросферического фосфата титана с повышенной фото- и электро- чувствительностью при более низкой продолжительности и экологичности способа.

Пример осуществления предлагаемого способа.

Первым этапом в создании иерархически структурированного микросферического фосфата титана является получение водорастворимого прекурсора титана по пероксидной методике. При этом 10 ммоль (0,48 г) порошка титана растворяют в смеси 10 мл раствора аммиака NH₄OH (25%) и 40 мл перекиси водорода H₂O₂ (37%) для растворения металла, соотношение NH₄OH:H₂O₂=1:4, контролируя температуру смеси в пределах 5–10°С, полученный светло-желтый раствор пероксокомплекса смешивают с раствором DL-миндальной кислоты 20 ммоль (3,04 г), полученный водный раствор затем выпаривают в сушильном шкафу при температуре 60°С, получая комплекс титана в виде светло-желтого твердого вещества.

На втором этапе раствор комплекса титана 1,66 ммоль в 20 мл воды помещают в тефлоновую чашку, после чего добавляют 0,675 мл фосфорной кислоты H₃PO₄ (98%), мольное соотношение Ti:Р=1:7, приготовленный водный раствор герметизировали в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и нагревали при 140°С в течение 2 часов, полученные осадки декантировали и промывали дистиллированной водой с последующим центрифугированием. Далее, осадки сушили при 90°С в течение 12 часов. В результате был получен порошок иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора светло-серого цвета массой 200 мг с размерами частиц 10±0.5 мкм.

Исследование полученного осадка с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (SEM) позволило выявить его сферическую форму и размеры микросфер, составляющие примерно 10±0.5 мкм микрометров (см. фото). Анализ состава осадка показал наличие таких элементов, как титан, фосфор и кислород, что подтверждает процесс картирования.

Условия получения разработаны опытным путем и являются оптимальными для разработки высокоэффективного электро- и фотокатализатора. Любое изменение параметров и режимов выполнения способа может привести к снижению эффективности материала, механической стойкости и т.д.

Из приведенного примера видно, что по сравнению с аналогами заявляемый способ характеризуется меньшей продолжительностью по времени, достаточно экологичен при использовании; он позволяет получить монофазный и иерархически микроструктурированный двойной оксид титан-фосфора, на микрофотографиях которого (см. фото) были обнаружены сферы, которые указывают на упорядоченную структуру и сферическую форму частиц (микросфер) с повышенной фотохимической и электрохимической активностью. С учетом состава титанофосфатной фазы, способ согласно изобретению может быть реализован с применением стандартного оборудования, а полученный продукт использован в качестве фото- и электрохимически активного материала для солнечных элементов, электросенсоров и биосенсоров на объектах гражданского и оборонного профиля.

Изобретение относится к получению иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора гидротермальным методом и может быть использовано в производстве неорганических ионообменных материалов, полупроводников, биосенсоров, электрохимически активных материалов. Способ включает два этапа. На первом этапе порошок титана диспергируют в смеси раствора аммиака и перекиси водорода при их соотношении равном 1:4 и контроле температуры смеси в пределах 5-10°С. Полученный светло-желтый раствор пероксокомплекса смешивают с раствором DL-миндальной кислоты. Полученный водный раствор выпаривают в сушильном шкафу с получением комплекса титана в виде светло-желтого твердого вещества. На втором этапе готовят раствор комплекса титана в воде, помещают его в тефлоновую чашку, добавляют фосфорную кислоту при мольном соотношении комплекса титана и фосфорной кислоты Ti:Р равном 1:7. Полученный водный раствор герметизируют в автоклаве и нагревают при температуре 140°С в течение 2 часов с получением осадка, который декантируют, промывают дистиллированной водой с последующим центрифугированием и сушат при 90°С в течение 12 часов. Обеспечивается получение иерархически структурированного микросферического фосфата титана с размером микросфер 10±0,5 мкм. 1 ил., 1 пр.

Способ получения иерархически микроструктурированного двойного оксида титан-фосфора гидротермальным методом, включающий два этапа, при котором на первом этапе 10 ммоль порошка титана диспергируют в смеси раствора аммиака NH₄OH 25% и перекиси водорода H₂O₂ 37% при соотношении NH₄OH:H₂O₂ равном 1:4 и контроле температуры смеси в пределах 5-10°С, полученный светло-желтый раствор пероксокомплекса смешивают с раствором DL-миндальной кислоты 20 ммоль, полученный водный раствор выпаривают в сушильном шкафу при температуре 60°С с получением комплекса титана в виде светло-желтого твердого вещества, на втором этапе готовят раствор комплекса титана 1,66 ммоль в 20 мл воды, помещают его в тефлоновую чашку, добавляют 0,675 мл фосфорной кислоты 98%, мольное соотношение комплекса титана и фосфорной кислоты Ti:Р равно 1:7, полученный водный раствор герметизируют в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и нагревают при температуре 140°С в течение 2 часов, полученный осадок декантируют, промывают дистиллированной водой с последующим центрифугированием, затем осадок сушат при 90°С в течение 12 часов.