ЦИНКОВЫЕ И КАДМИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТЕТРАДЕНТАТНЫХ АЗОМЕТИНОВ 2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ Российский патент 2014 года по МПК C07F3/06 C07F3/08 C09K11/06 

Описание патента на изобретение RU2532642C1

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I

I

где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd

Металлокомплексные соединения I могут быть использованы в качестве электролюминесцентого слоя при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света. Одной из важных характеристик для таких соединений является высокие квантовые выходы фотолюминесценции. Особенно востребованными являются металлохелаты, излучающие в синей области спектра.

Известен бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы II

II, где R=C1-C6 - алкил

Соединения II проявляют люминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка 0,3, а термостабильность порядка 260°C [патенты RU № 2295527, C07F 3/06, 2007 г. и № 2395512, C07F 3/06, 2007 г.].

Известен бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы III:

III

Соединение III проявляет фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ = 368 нм, полоса электролюминесценции λ = 455 нм. Оно использовалось при создании OLEDs с яркостью 730 кд/м2, что соответствует квантовой эффективности 1.2 кд/А при напряжении 6.3 В [Yu T., Su W., Li W., Hong Z., Hua K. et al. Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 2246-2251]. Соединение термостабильно до температуры 315°C.

Наиболее близким по выполнению и достигаемому результату является N,N'-бис[(2-тозиламинобензилиден) -1, 3-диамино-2-пропанол] цинка формулы IV:

IV

Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флуоресценции λ = 430 нм (ацетонитрил), квантовый выход φ = 0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, M. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка и кадмия, излучающих в синей области спектра и обладающих высокой термостабильностью и летучестью.

Техническим результатом изобретения являются новые соединения в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов, проявляющие фотолюминесцентные свойства в синей области спектра с более высокими квантовыми выходами люминесценции, обладающие высокой термостабильностью и летучестью в условиях вакуумного напыления.

Технический результат изобретения достигается соединениями общей формулы I.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду металлохелатов тетрадентатных азометиновых лигандов 2-тозиламинобензальдегида и алифатических диаминов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами.

Азометины, использованные для синтеза комплексов I, получают конденсацией 2-тозиламинобензальдегида и соответствующих аминов. Хелаты получают взаимодействием лигандов с солями металлов (хс) и электрохимическим способом (эс).

Ниже приведены примеры получения соединений.

Пример 1. N,N-бис(2-тозиламинобензаль)-3,6-диокса-1,8-октандиамин (лиганд для Iа, где M= Zn, и Iб, где M = Cd, m= n=2). К раствору 0.55 г (2 ммоль) 2-тозиламинобензальдегида в 30 мл абсолютного толуола прибавляют 0.148 г (1 ммоль) 1,8-диамино-3,6-диоксаоктана в 10 мл абсолютного толуола. Смесь кипятят в течение 2-х часов. Отгоняют растворитель, осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают. Светло-желтые кристаллы. Выход 80 %. Тпл = 134-135°С. Найдено, %: C 61.82; H 5.64; N 8.52; S 9.84. Для C34H38N4O6S2, вычислено, %: C 61.61; H 5.78; N 8.45; S 9.68.

1H ЯМР спектр, DMSO d 6, δ, м.д.: 2.22 (6 H, c, CH3), 3.60 (4H, c, CH2), 3.69 (8H, c, CH2), 7.01-7.63 (16H, м, CAr-H), 8.36 (2H, c, CH=N), 13.06 (2H, уш. с., NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2909 сл (CH2), 2862 сл (NH), 1638 с (CH=N), 1599 сл, 1579 сл, 1497 ср, 1434 ср, 1402 сл, 1336 с, 1305 ср, 1278 ср (as, SO2), 1207 сл, 1156 (s, SO2), 1123 c, 1091 с, 1062 сл, 1039 ср, 947 ср, 933 ср, 908 ср, 837 ср, 815 ср 756 с, 727 с, 705 сл, 658 с.

УФ-спектр (ацетонитрил), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 221 (75400), 257 (23900), 311 (7100). Соединение не люминесцирует.

Пример 2. N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-4,9-диокса-1,12-додекандиамин (лиганд для Iв, где M = Zn, n = 3, m =4) получают аналогично примеру 1 из 0.55 г (2 ммоль) 2-тозиламинобензальдегида и 0.298 г (1ммоль) 4,9-диокса-1,12-додеканамина.

Светло-желтый порошок. Выход 96 %. Тпл = 89 - 90°С. Найдено, %: С 63,65; H 6.38; N 7.82; S 8.74. Для C38H46N4O6S2, вычислено, %: С 63,48; H 6.45; N 7.79; S 8.92.

1H ЯМР спектр, DMSO d 6, δ, м.д.: 1.55 (4 Н, д, CH2), 1.86 (4 Н, м, СН2), 2.48 (6Н, с, СН3), 3.39 (8 Н, м, СН2), 3.64 (4 Н, т, СН2), 7.04 - 7.09 (2 Н, м, CAr-H), 7.29 - 7.64 (14 Н, м, CAr-H), 8.44 (2 Н, с, CH=N), 13.25 (2 Н, уш. с., NH).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2939 сл (СН2), 2858 сл, 1634 ср (CH=N), 1597 сл, 1552 сл, 1433 сл, 1338 ср (as, SO2), 1305 сл, 1280 ср, 1168 ср, 1154 ос (s, SO2), 1112 ср, 1090 ср, 940 ср, 843 ср, 813 ср, 759 с, 730 сл, 705 сл, 659 с, 614 сл.

УФ-спектр (ацетонитрил), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 221 (69500), 257 (21700), 311 (6200). Соединение не люминесцирует.

Комплексы цинка и кадмия Ia,б,в получают химическим и электрохимическим способами.

Пример 3. Химический способ (хс) получения: [N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-3, 6-диокса-1, 8-октандиамин)]цинка Ia (M = Zn, m = n = 2).

К раствору 0.33 г (0.5 ммоль) N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-3, 6-диокса-1, 8-диаминооктана в 20 мл метилового спирта прибавляют раствор 0.11 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата цинка в 5 мл метилового спирта или 0.13 г (0.5 ммоль) дигидрата ацетата кадмия. Смесь кипятят в течение 2-х часов. Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают и перекристаллизовывают.

Электрохимический способ (эс) получения соединений I. В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым (или кадмиевым) анодом помещают раствор 0.33 г (0.5 ммоль) N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-3, 6-диокса-1, 8-октандиамина в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et4N]ClO4 в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 мA и напряжении 20 В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают.

Катод (Pt): LH2 + 2 e → L-2 + H2

Анод: (Zn0 или Cd0) M - 2 e → M2+ (M = Zn, Cd)

Раствор: L2- + M2+ → ML

[N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-3, 6-диокса-1, 8-октандиамин]цинка. Ia (M = Zn): Белые кристаллы. Тпл > 320°. Выход: 85 % (хс), 95 % (эс). Найдено, %: C 56.30 (хс), 56.32 (эс); H 5.11 (хс), 5.13 (эс); N 7.82 (хс), 7.68 (эс); S 8.90 (хс), S 8.92 (эс); Zn 9.12 (хс), 9.15 (эс). Для C34H36N4O6S2Zn, вычислено, %: С 56.23; Н 5.00; N 7.72; S 8.83; Zn 9.00.

1H ЯМР спектр, DMSO d 6, δ, м.д.: 2.22 (6 Н, с, СН3), 3.14 (2Н, д, CH2), 3.51-3.60 (8 Н, м, СН2). 4.21-4.29 (2 Н, м, СН2), 6.84 (2Н, т, CAr-H), 7.11-7.20 (8 Н, м, CAr-H), 7.26-7.28 (2 Н, м, CAr-H), 7.91-7.92 (4 Н, д, CAr-H), 8.45 (2Н, с, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2926 осл, 2853 сл, 1636 с (CH=N), 1599 ср, 1558 ср, 1482 ср, 1442 ср, 1414 сл, 1285 с, 1258 с (as, SO2), 1231 сл, 1198 сл, 1175 сл, 1140 ос (s, SO2), 1120 ср, 1095 ос, 1044 сл, 949 с, 921 с, 864 с, 834 ср, 815 ср, 763 с, 708 сл, 692 ос, 652 с, 588 ср, 563 ос.

Спектр поглощения (ацетонитрил), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 234 (76900), 270 (21100), 277 (20500), 350 (12100). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 433 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ = 0.29.

Соединение легко летуче в условиях вакуумного напыления.

Пример 4. [N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-3, 6-диокса-1, 8-октандиамин]кадмия. Iб (M = Cd, m = n =2): Белые кристаллы. Тпл > 320°C. Выход: 70 % (хс), 82 % (эс). Найдено, %: C 52.78 (хс), 52.84 (эс); H 4.71 (хс), 4.59 (эс); N 7.422 (хс), 7.40 (эс); S 8.35 (хс), S 8.39 (эс); Cd 14.60 (хс), 14.65 (эс). Для C34H36N4O6S2Cd, вычислено, %: С 52.84; Н 4.69; N 7.25; S 8.29; Cd 14.54.

1H ЯМР спектр, DMSO d 6, δ, м.д.: 2.22 (6 Н, с, СН3), 3.13-3.15 (2Н, м, CH2), 3.51-3.60 (8 Н, м, СН2). 4.23 (2 Н, д, СН2), 6.83-6.86 (2Н, т, CAr-H), 7.11-7.20 (8 Н, м, CAr-H), 7.26-7.28 (2 Н, м, CAr-H), 7. 50-7. 92 (4 Н, м, CAr-H), 8.45 (2Н, с, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2928 осл, 2870 осл, 2849 сл (СН2), 1635 с (CH=N), 1598 с, 1557 с, 1481 с, 1442 с, 1412 сл, 1285 с, 1257 ос (as, SO2), 1231 сл, 1198 сл, 1174 сл, 1138 (s, SO2), 1119 с, 1107 с, 1083 ос, 1044 сл, 949 с, 922 с, 904 сл, 863 ср, 833 ср, 813 ср, 768 с, 707 ср, 691 ос, 651 с, 638 с, 587 ср, 569 ос.

Спектр поглощения (ацетонитрил), λ, нм (ε л·моль-1·см-1): 234 (80000), 270 (21300), 277 (20800), 350 (12300). Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции 433 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ = 0.25.

Соединение легко летуче в условиях вакуумного напыления.

Пример 5. [N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-4, 9-диокса-1, 12-додекандиамин]цинка Iв (M = Zn, m = 4, n = 3). Получен аналогично примеру 3 химическим из 0.71 г (1 ммоль) N,N'-бис(2-тозиламинобензаль)-4, 9-диокса-1, 12-додекандиамина и 0.22 г (1 ммоль) дигидрата ацетата цинка в растворе метанола или электрохимическим способом в ацетонитриле.

Белые кристаллы. Тпл > 320°C. Выход: 85 % (хс), 90 % (эс). Найдено, %: C 58.42 (хс), 58.30 (эс); H 5.70 (хс), 5.65 (эс); N 7.26 (хс), 7.20 (эс);S 8.19 (хс), S 8.27 (эс); Zn 8.40 (хс), 8.25 (эс). Для C38H44N4O6S2Zn, вычислено, %: С 58.34; Н 5.67; N 7.16; S 8.29; Zn 8.36.

1H ЯМР спектр, DMSO d 6, δ, м.д.: 1.36 (4 Н, д, СН2), 1.73 (4 Н, уш. с., СН2), 2.24 (6 Н, с, СН3), 3.25-3.33 (4 Н, м, СН2), 3.37-3.41 (4 Н, м, СН2), 6.82-6.90 (2 Н, м, CAr-H), 7.14-7.51 (10 Н, м, CAr-H), 7.92 (4 Н, т, CAr-H), 8.54 (2 Н, с, CH=N).

ИК-спектр (порошок), ν, см-1: 2934 сл, 2864 сл (CH2), 1629 c (CH=N), 1598 ср, 1557 ср, 1482 сл, 1421 сл, 1296 с, 1287 с, 1258 с (as SO2), 1198 сл, 1174 сл, 1134 ос (s SO2), 1081 ос, 946 с, 860 с, 833 ср, 812 ср, 753 ср, 708 сл, 663 ос, 575 с.

Спектр поглощения (ацетонитрил), λ, 270, 350 нм. Спектр флуоресценции: максимум полосы флуоресценции λ = 433 нм (синяя область). Квантовый выход флуоресценции φ = 0.25.

Соединение легко летуче в условиях вакуумного напыления.

Строение комплексов Ia и Iб установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6 - 31 G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул азометиновых лигандов для комплексов Ia и Iб. В рамках метода DT-DEF рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям.

Таким образом, предлагаемые соединения обладают более высокими квантовыми выходами (0,3 вместо 0,14), чем прототип, достаточно термостабильны (Тпл > 320°C) и легко летучи в условиях вакуумного напыления.

Похожие патенты RU2532642C1

название год авторы номер документа
[N,N'-БИС(2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗИЛИДЕН)ДИАМИНОДИПРОПИЛИМИНАТ]МЕТАЛЛА, ОБЛАДАЮЩИЙ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2014
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Кощиенко Юрий Владимирович
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Ураев Али Исхакович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Чепрасов Александр Сергеевич
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2562456C1
Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью 2016
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Макарова Надежда Ивановна
  • Лысакова Татьяна Павловна
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2616979C1
Комплексы цинка и кадмия N-[2-(алкилиминометил)фенил]-4-метилбензолсульфамидов, обладающие люминесцентной активностью 2017
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Кощиенко Юрий Владимирович
  • Попов Леонид Дмитриевич
RU2650529C1
БИС-[2-(ЗАМЕЩЁННЫЕ БЕНЗИЛИДЕН)-3',4'-ДИМЕТОКСИФЕНИЛЭТИЛИМИНАТЫ]ЦИНКА(II), ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2015
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Макарова Надежда Ивановна
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2602263C1
ЦИНКОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ 5-[2-ГИДРОКСИ(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕНАМИНО]-2-(2-ТОЗИЛАМИНОФЕНИЛ)-1АЛКИЛБЕНЗИМИДАЗОЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2013
  • Кощиенко Юрий Владимирович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Чепрасов Александр Сергеевич
  • Николаевский Станислав Александрович
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2532904C1
БИС[2-(N-ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-4'-ДИМЕТИЛАМИНОФЕНИЛИМИНАТО]ЦИНКА(II) И ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО НА ЕГО ОСНОВЕ 2012
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Ванников Анатолий Вениаминович
  • Мальцев Евгений Иванович
  • Дмитриев Артем Владимирович
  • Лыпенко Дмитрий Александрович
  • Позин Сергей Игоревич
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Ураев Али Исхакович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2518893C1
БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ]ЦИНКА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ 2006
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Безуглый Сергей Олегович
  • Гарновский Александр Дмитриевич
  • Брень Владимир Александрович
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Харабаев Николай Николаевич
RU2295527C1
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО 2013
  • Никитенко Владимир Роленович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Мальцев Евгений Иванович
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Дмитриев Артем Владимирович
  • Власенко Валерий Григорьевич
  • Лыпенко Дмитрий Александрович
  • Ванников Анатолий Вениаминович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2551675C2
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ БИС(1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛ-4-ФОРМИЛ-5-ПИРАЗОЛОНАТА)ЦИНКА И КАДМИЯ С АМИНОПРОИЗВОДНЫМИ АЗОТИСТЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ 2012
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Кощиенко Юрий Владимирович
  • Кузьменко Татьяна Андреевна
  • Чесноков Василий Владимирович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Чепрасов Александр Сергеевич
  • Ревинский Юрий Владимирович
  • Николаевский Станислав Александрович
  • Ураев Али Исхакович
  • Гарновский Дмитрий Александрович
  • Минкин Владимир Исаакович
RU2485128C1
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ УСТРОЙСТВО 2009
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Ванников Анатолий Вениаминович
  • Гарновский Александр Дмитриевич
  • Дмитриев Артем Владимирович
  • Лыпенко Дмитрий Александрович
  • Мальцев Евгений Иванович
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Васильченко Игорь Станиславович
  • Гарновский Дмитрий Александрович
RU2408648C1

Реферат патента 2014 года ЦИНКОВЫЕ И КАДМИЕВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ТЕТРАДЕНТАТНЫХ АЗОМЕТИНОВ 2-ТОЗИЛАМИНОБЕНЗАЛЬДЕГИДА, ОБЛАДАЮЩИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЙ АКТИВНОСТЬЮ

Изобретение относится к новым металлохелатам, а именно к комплексам цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I

I

где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd. Металлокомплексные соединения I проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра и могут быть использованы в качестве электролюминесцентого слоя при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

Формула изобретения RU 2 532 642 C1

1. Комплексы цинка и кадмия тетрадентатных азометинов 2-тозиламинобензальдегида и диоксидиаминов формулы I

где m=2-4, n=2-4, M=Zn, Cd .

2. Комплексы цинка и кадмия по п. 1, где M = Zn, n = m = 2.

3. Комплексы цинка и кадмия по п. 1, где М = Cd, n = m = 2.

4. Комплексы цинка и кадмия по п. 1, где M = Zn, n = 3, m = 4.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2014 года RU2532642C1

BERMEJO M.R
et al, Zinc and cadmium complexes with an achiral symmetric helicand
Crystal structure of an enantiomerically pure -Zn(II) monohelicate, New
J
Chem., 2002, v
Прибор для получения стереоскопических впечатлений от двух изображений различного масштаба 1917
  • Кауфман А.К.
SU26A1
Приспособление для подачи коробок к машинам для сборки коробок и наклеивания ярлыков 1924
  • А.Ф. Ней
SU1365A1
YU T
et al, Synthesis, crystal structure and electroluminescent properties of a Schiff base zinc complex, Inorganica Chimica Acta, 2006, v
Способ получения гидроцеллюлозы 1920
  • Петров Г.С.
SU359A1
Микрофонно-телефонное устройство 1925
  • Мускар А.И.
SU2246A1
БИС[2-(ТОЗИЛАМИНО)БЕНЗИЛИДЕН-N-АЛКИЛ(АРИЛ, ГЕТАРИЛ)АМИНАТЫ]ЦИНКА, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЛЮМИНОФОРОВ 2006
  • Метелица Анатолий Викторович
  • Бурлов Анатолий Сергеевич
  • Безуглый Сергей Олегович
  • Гарновский Александр Дмитриевич
  • Брень Владимир Александрович
  • Минкин Владимир Исаакович
  • Харабаев Николай Николаевич
RU2295527C1
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ОРГАНИЧЕСКОЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОЕ ВЕЩЕСТВО 1998
  • Якущенко И.К.
  • Каплунов М.Г.
  • Шамаев С.Н.
  • Ефимов О.Н.
  • Николаева Г.В.
  • Белов М.Ю.
  • Марченко Е.П.
  • Воронина В.А.
  • Скворцов А.Г.
RU2140956C1

RU 2 532 642 C1

Авторы

Бурлов Анатолий Сергеевич

Гарновский Дмитрий Александрович

Метелица Анатолий Викторович

Чепрасов Александр Сергеевич

Власенко Валерий Григорьевич

Анцышкина Алла Сергеевна

Дмитриев Артем Владимирович

Мальцев Евгений Иванович

Ураев Али Исхакович

Минкин Владимир Исаакович

Даты

2014-11-10Публикация

2013-07-08Подача