Комплексы цинка 2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинов, обладающие люминесцентной активностью Российский патент 2017 года по МПК C07F3/06 C09K11/06 

Изобретение относится к новым соединениям в ряду металлохелатов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, а именно к неописанным раннее комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы I и хлоро-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы II

где n=1 (а), n=2 (б).

Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными (ФЛ) свойствами, излучают в синей области спектра и могут быть использованы в качестве фотолюминесцентных материалов, в частности, при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев.

Для электролюминесцентных слоев одними из важных характеристик являются высокие квантовые выходы фотолюминесценции, термическая стабильность, легкость сублимации в вакууме, что важно для формирования однородных пленок эмиссионных слоев при получении OLED устройств, а также растворимость в органических растворителях. Однако высоких ФЛ свойств и перечисленных выше характеристик не всегда достаточно для получения эффективных OLED устройств. Необходим индивидуальный подбор комплексов металлов в качестве эмиттеров для эмиссионных слоев. Поэтому синтез новых, термически устойчивых комплексов с высокими ФЛ характеристиками, расширение их ассортимента является важной научно-технологической задачей. Особенно востребованными являются соединения, излучающие в синей области спектра.

Известен [N,N'-ди(салицилиден)триэтилентетрааминат]цинка формулы III:

где R=C₁-C₆ - алкил.

Соединения III проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра: полоса поглощения λ=381 нм, полоса фотолюминесценции λ=457 нм (хлороформ), квантовый выход ϕ=0.158, полоса электролюминесценции λ=457 нм. Оно использовалось при создании OLED с яркостью 5,26 кд/м², что соответствует квантовой эффективности 0.104 кд/А при напряжении 6 В [YuG., LiuY., WuX., ZhuD. SyntheticMetals. 2001. V. 117. P. 211-214] / соединение термостабильно до температуры 345°С.

Известен N,N'-бис[(2-N-тозиламинобензилиден)-1,3-диамино-2-пропанолат]цинка формулы IV:

Соединение IV проявляет люминесцентные свойства (полоса флюоресценции λ=430 нм (ацетонитрил), квантовый выход ϕ=0.14). Сведения о его термостабильности не приводятся [M.R. Bermejo, М. Vazquez, J. Sanmartin et al. New J. Chem. 2002. V. 26. P. 1365-1370].

Наиболее близкими по выполнению к достигаемому результату являются бис[(2-тозиламино)бензилиден-N-алкилиминаты]цинка общей формулы V.

где R=C₁-C₆ - алкил (а), пиридил (б).

Соединения Va (R=C₁-C₆ - алкил) проявляют фотолюминесцентные свойства в синей области спектра, их квантовые выходы составляют порядка ϕ=0.20-0.30, и термостабильны до температур порядка 260°С [патенты RU №2295527, C07F 3/06, 2007 г. и №2395512, C07F 3/06, 2007 г.].

Однако, несмотря на высокие квантовые выходы ФЛ и термостабильность попытка создания OLED устройства с использованием в качестве эмиссионных слоев комплексов цинка Va оказалась неудачной из-за разложения их в условиях вакуумного напыления.

Комплекс Vб (R=пиридил) люминесцирует в зеленой области спектра, его квантовый выход ФЛ ϕ=0.06. Несмотря на низкий квантовый выход ФЛ, с использованием этого комплекса в качестве эмиссионного слоя было создано электролюминесцентное OLED устройство излучающее в желто-зеленой, яркость излучения которого составляет 220 кд/м² при рабочем напряжении 10 В, координаты CIE (x=0,409, y=0,506). Максимальная яркость устройства превышает 1000 кд/м² при напряжении 16 В и плотности тока 600 мА/см². Световая эффективность устройства составляет около 1 Лм/Вт, пороговое напряжение - 5 В. (патент RU №2551675, С09K 11/06, C07F 3/06).

В тетраэдрическом комплексе цинка Vб согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) атом азота пиридинового типа, как и в аналогичном тетраэдрическом комплексе кобальта, не участвует в координации с металлом (J.A. Garcia-Vazquez, J. Romero, M.L. Duran, A. Sousa, A.D. Garnovskii, A.S. Burlov, D.A. Garnovskii. Polyhedron. 1998. V. 17. No. 9. P. 1547).

Задачей изобретения является расширение серии люминесцирующих комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, излучающих в синей области спектра, обладающих высокими квантовыми выходами фотолюминесценции и термостабильностью.

Технический результат изобретения заключается в возможности получения комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, проявляющих люминесцентную активность в синей области спектра с высокими квантовыми выходами ФЛ и термостабильностью.

Технический результат изобретения заключается также в повышении жесткости структуры молекулы за счет получения соединений на основе лигандов, пиридиновый атом азота которых дополнительно координирован к иону цинка, что может приводить к улучшению люминесцентных характеристик.

Технический результат достигается соединениями общей формулы I, II.

Изобретение удовлетворяет критерию изобретательского уровня, так как в ряду тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов не известна взаимосвязь между строением соединений и их люминесцентными свойствами, в том числе не известно влияние введения алкильных групп в аминопиридиновый фрагмент лиганда на изменение величины люминесцентных характеристик комплексов.

Азометиновые соединения (лиганды), использованные для получения комплексов I и II получают конденсацией 2-(N-тозиламино)бензальдегида с 2-(2-аминоалкил)пиридинами.

Способ получения комплексов цинка I, II заключается во взаимодействии пиридинсодержащих азометиновых лигандов с ацетатом или хлоридом цинка.

Комплексы цинка могут быть получены химическим (ХС) или электрохимическим (ЭС) способом.

Ниже приведены примеры получения комплексов цинка I, II ХС способом, и комплексов I а, б ЭС способом.

Пример 1

2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридин (лиганд для комплексов Iа и IIа, где n=1).

К раствору 1.38 г (5 ммолей) 2-(N-тозиламино)бензальдегида в 20 мл абсолютного бензола прибавляли 0.59 г (5,5 ммоль) 2-(аминометил)пиридина. Смесь кипятили с насадкой Дина-Старка до полного отделения воды в течении двух часов. Отгоняли бензол на ротационном испарителе. Образовавшийся маслообразный продукт перекристаллизовывали из 10 мл метанола.

Светло-желтый порошок. Выход 1.55 г (85%).

Т_пл=80-81°С

Найдено, %: С 65.75, Н 5.28, N 11.48.

Для C₂₀H₁₉N₃O₂S, вычислено, %: С 65.73, Н 5.24, N 11.50.

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.32 (3Н, с, СН₃), 2.32 (3Н, с, СН₃), 4.10 (1Н, с, СН₂), 4.96 (1Н, с, СН₂), 7.01-7.84 (11Н, м, C_Ar-H), 8.44 (1Н, с, CH=N), 8.59 (1Н, д, J=11.1 Гц, C_Ar-H), 12.48 (1H, уш. с, NH).

ИК-спектр(порошок), ν, см^-1: 2700-3100 уш. сл. (N-H), 1633 ср (CH=N), 1590 ср, 1496 ср, 1435 ср, 1335 с (as SO₂), 1287 ср, 1155 о.с. (s SO₂), 1090 ср, 935 ср, 860 ср, 813 ср, 753 с, 729 с, 658 с, 618 сл, 561 с.

Пример 2

2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридин (лиганд для комплексов Iб, IIб, где n=2) получен аналогично примеру 1 из 1.38 г. (5 ммоль) 2-(N-тозиламино)бензильдегида и 0.67 г (5,5 ммоль) 2-(2-аминоэтил)пиридина

Желтый порошок. Выход 1.6 г (85%).

Т_пл. 109-110°С.

Найдено, % С 66.50, Н 5.60, N 11.01.

Для C₂₁H₂₁N₃O₂S, вычислено, %: С 66.47, Н 5.58, N 11.07.

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.34 (3Н, с, СН₃), 3.23 (2Н, т, J=7,05 Гц, СН₂), 4.05 (2Н, кв, J=6,07 Гц, СН₂), 6.96-7.28 (7Н, м, C_Ar-H), 7.58-7.67 (4Н, м, C_Ar-H), 8.21 (1H, с, CH=N), 8.57 (1Н, д, J=4.8 Гц, С_Ar-H), 12.91 (1Н, с, NH). ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 2700-3010 уш. сл. (NH), 1636 (CH=N), 1591 ср, 1568 сл, 1475 сл, 1336 с (as SO₂), 1309 сл, 1278 ср, 1214 о.с.(s SO₂), 1090 с, 1051 сл, 934 ср, 874 сл, 841 ср, 823 ср, 750 с, 730 ср, 650 ср, 616 сл, 565 с.

Пример 3

Химический способ получения комплексов Iа, б, IIа, б.

К раствору 2 ммоля (0.73 и 0.76 г) соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 30 мл этанола прибавляли раствор 1 ммоля (0.22 г) дигидрата ацетата цинка или 2 ммоля (0.27 г) хлорида цинка. Смесь кипятили при перемешивании в течении 2-х часов. Выпавшие по охлаждении осадки комплексов отфильтровали, промывали 5 мл метанола и перекристаллизовывали из смеси метанол : хлороформ (2:1)

Пример 4

Электрохимический способ получения соединений Iа, б.

В электрохимическую ячейку с платиновым катодом и цинковым анодом помещают раствор 1 ммоля (0.37 г. или 0.38 г) соответствующего лиганда (примеры 1, 2) в 20 мл ацетонитрила, добавляют 0.01 г [Et₄N]ClO₄ в качестве токопроводящей добавки. Электросинтез осуществляют при силе тока 40 mА и напряжении 20 В в течение 1 часа при комнатной температуре. Выпавшие осадки комплексов отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси этанол : хлороформ (2:1).

Катод (Pt): 2LH+2e→2L^-1+H₂

Анод: (Zn°) М-2е→М²⁺ (М=Zn)

Раствор: 2L^-1+М²⁺→МL₃

Строение комплексов Iа, б, IIа, б подтверждено данными элементного анализа ИК- и ¹Н ЯМР спектроскопии. Методами квантовой химии в приближении функционала плотности DFT (B3LYP/6-31G(d), программа Gaussian-03) получены структурные параметры оптимизированных молекул комплексов Iа, б, IIа, б. В рамках метода DT-DFT рассчитаны их электронные спектры поглощения, характеристики которых оказались близкими к экспериментальным значениям. Строение комплекса IIб ZnLCl установлено методом РСА.

Полученные по примерам 3, 4 комплексные соединения цинка Iа, б, IIа, б растворимы в хлороформе, хлористом метилене, ДМФА, ДМСО, ацетонитриле, труднее в толуоле, бензоле, и имеют следующие характеристики:

Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридинато]цинк(II) (Iа)

Белые кристаллы. Выход 0.48 г (65%)

Т_пл.=280-281°С

Найдено, % ХС: С 66.50, Н 4.65, N 10.70, Zn 8.35.

ЭС: С 60.52, Н 4.67, N10,60, Zn 8,30

Для C₄₀H₃₆N₆Щ₄S₂Zn, вычислено, %: С 60.49, Н 4.57, N 10.58, Zn 8.23

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.26 (6Н, с, СН₃), 5.00 (4Н, уш. с, СН₂), 6.79-7.45 (18Н, м, С_Ar-H), 8.05 (4Н, д, J=7,2 Гц, С_Ar-H), 8.16 (2Н, с, CH=N), 8.38 (2Н, д, J=4.5 Гц, С_Ar-H).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1633 о.с.(CH=N), 1597 с, 1558 ср, 1485 ср, 1450 ср, 1437 ср, 1285 с (as SO₂), 1256 о.с, 1221 о.с, 1200 сл, 1176 с, 1134 о.с (s SO₂), 1081 с, 947 с, 882 ср, 867 с, 811 с, 764 с, 708 ср, 600 с, 643 ср, 578 о.с.

Бис[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридинато]цинк(II) (1б)

Белые кристаллы. Выход 0.53 г (65%)

Т_пл.=274-275°С

Найдено, % ХС: С 61.45, Н 5.00, N 10.32, Zn 8.00

ЭС: С 61.46, Н 5.10, N 10.35, Zn 8,15

Для C₄₂H₄₀N₆O₄S₂Zn, вычислено, %: С 61.35, Н 4.90, N 10.22, Zn 7.95

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.28 (6Н, с, СН₃), 3.15 (4Н, уш. с, СН₂), 3.92 (2Н, уш. с, СН₂), 4.49 (2Н, уш. с, СН₂), 6.82-7.51 (10Н, м, С_Ar-H), 8.07 (4Н, д, J=8.4 Гц, С_Ar-H), 8.24 (2Н, с, CH=N), 8.46 (2Н, д, J=4.5 Гц, СAr-H)

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1629 с, 1599 ср, 1590 ср, 1558 ср, 1482 ср, 1474 о.с, 1448 ср, 1438 ср, 1420 ср, 1407 сл, 1295 с, 1286 c (as SO₂), 1258 о.с, 1206 сл, 1178 сл, 1132 о.с (s SO₂), 1079 о.с, 1049 сл, 1019 сл, 994 сл, 974 сл, 947 о.с, 870 о.с, 844 ср, 832 с, 811 с, 765 о.с, 750 ср, 707 ср, 661 о.с, 643 с, 578 о.с, 571 о.с, 557 ср.

Хлоро-[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-иминометилпиридинато]цинк(II) (IIа)

Бесцветные кристаллы. Выход 0.34 г (75%)

Т_пл.=302-303°С

Найдено, %: С 51.58, Н 4.05, N 9.14, Zn 14.15.

Для C₂₀H₁₈ClN₃O₂SZn, вычислено, %: С 51.63, Н 3.90, N 9.03, Zn 14.05

¹Н ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.43 (3Н, с, СН₃), 5.20 (2Н, уш. с, СН₂), 6.89-7.55 (10Н, м, С_Ar-H), 4.80 (1Н, уш. с, СН₂), 5.50 (1Н, уш. с, СН₂), 6.86-7.34 (8Н, м, С_Ar-H), 7.94 (1Н, т, J=7.6 Гц, С_Ar-H), 8.18 (1Н, д, J=8.4 Гц, С_Ar-H), 8.43 (1H, с, CH=N), 8.84 (1Н, д, J=8.84 Гц, С_Ar-H).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1643 с (CH=N), 1598 сл, 1556 ср, 1590 ср, 1474 ср, 1414 ср, 1273 с (as SO₂), 1256 с, 1204 сл, 1163 сл, 1125 с (s SO₂), 1079 с, 1048 ср, 1028 сл, 959 с, 870 с, 838 ср, 829 ср, 811 сл. 773 сл, 758 о.с, 730 сл, 720 сл, 707 сл. 666 о.с, 655 о.с, 634 сл, 575 о.с.

Хлоро-[2-(N-тозиламино)бензилиден-2'-(2-иминоэтил)пиридинато]цинк(II) (IIб)

Бесцветные кристаллы. Выход 0.36 г (75%)

Т_пл.=229-230°С

Найдено, %: С 52.58, Н 4.25, N 7.38, Zn 13.59

Для C₂₁H₂₀ClN₃O₂S₂Zn, вычислено, %: С 52.62, Н 4.20, N 7.40, Zn 13.64

¹H ЯМР спектр, 300 МГц CDCl₃, δ, м.д.: 2.36 (3Н, с, СН₃), 3.15 (1Н, м, СН₂), 3.79 (1Н, т, J=12,0 Гц, СН₂), 3.97-4.07 (1Н, м, СН₂), 4.35-4.40 (1Н, м, СН₂), 6,89 (1H, т, J=7.5 Гц, С_Ar-H), 7.08-7.49 (7Н, м, С_Ar-H), 7.88-8.21 (3Н, м, С_Ar-H), 8.24 (1Н, с, CH=N), 9.22 (1Н, д, J=5.1 Гц С_Ar-H).

ИК-спектр (порошок), ν, см^-1: 1635 с (CH=N), 1557 ср, 1448 сл, 1416 ср, 1358 ср, 1283 с, 1272 с (as SO₂), 1255 с, 1163 сл, 1129 о.с (s SO₂), 1083 о.с, 1030 сл, 955 с, 876 ср, 859 ср, 815 ср, 783 ср, 752 с, 710 сл, 662 о.с, 597 ср, 576 о.с.

Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре «Agilent 8453». Флуоресцентные измерения проведены на спектрофлуориметре «Varian Cary Eclipse». Для приготовления растворов использовали ДМСО (Aldrich) спектральной степени чистоты. Значения квантовых выходов флуоресценции определены методом Паркера - Риса [С. Паркер, Фотолюминесценция растворов, Мир, Москва, 1972, с. 247] с использованием 3-метоксибензантрона в толуоле (ϕ=0.1, λ_о6луч.=365 нм) в качестве стандартного люминофора [Б.М. Красовицкий, Б.М. Болотин, Органические люминофоры, Химия, Москва, 1984, с. 292].

Спектрально-абсорбционные и фотолюминесцентные свойства комплексов цинка (II) Iа, б, IIа, б исследованы в растворе ДМСО. Полученные данные систематизированы в таблице 1. В качестве иллюстрации на фиг. 1 и 2 приведены спектры поглощения, флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследуемых соединений.

Электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов комплексов Zn (II) (таблица 1, фиг. 1 и 2) в ДМСО характеризуются сходными по форме и положению, но отличающимися по интенсивности, длинноволновыми полосами поглощения с максимумами при 351 (IIа, IIб) и 353 (Iа, Iб) нм и молярными коэффициентами экстинции в максимумах этих полос, принимающими значения 4230, 7770, 5910 и 10640 моль⋅л^-1⋅см^-1 для соединений Iа, б, IIа, б соответственно. Молярные коэффициенты экстинции бихелатных комплексов Ia Zn(L¹)₂ и Iб Zn(L²)₂ в сравнении с соответствующими полихелатными соединениями IIа ZnL¹Cl и IIб ZnL²Cl в 1.84-1.8 раза больше, что соответствует установленному строению комплексов.

При УФ-облучении растворы комплексов цинка Iа, б, IIа, б в ДМСО при комнатной температуре люминесцируют. Проведенные исследования показали, что влияние лигандного окружения и его структурной модификации (введение -CH₂ - звена в хелатирующий узел лиганда L²) на фотолюминесцентные характеристики комплексов в сравнение с их влиянием на абсорбционные свойства - более заметно. Максимумы полос флуоресценции комплексов IIа ZnL¹Cl и Ia Zn(L¹)₂ совпадают (λ_max=451 нм) (таблица 1, фиг. 1, 2). Комплексы цинка с шестичленным хелатным узлом с участием азометинового и пиридинового атомов азота IIб ZnL²Сl и Iб Zn(L²)₂ также излучают одинаково, но в более коротковолновой области ЭС (λmax=435 нм) (таблица 1, фиг. 1, 2).

Квантовые выходы флуоресценции комплексов цинка Iа, б, IIа, б составляют 0.2-0.31 (таблица 1). Эффективность фотолюминесценции комплексов цинка Iб и IIб, в которых реализуются структуры с четырьмя или двумя шестичленными металлоциклами на основе лиганда HL² в сравнение с комплексами цинка Iа, IIа на лиганда HL¹, в которых реализуется два шести- и два пятичленных цикла или один шести и один пятичленный циклы приблизительно в полтора раза выше.

Согласно данным РСА на примере комплекса IIб пиридиновый атом азота дополнительно координирует к иону цинка (фиг. 3), что делает такую структуру более жесткой. Аналогичная дополнительная координация к цинку атома азота пиридинового типа наблюдается и для комплексов Iа, б и IIа.

Таким образом, предлагаемые комплексные соединения цинка Iа, б, IIа, б обладают ФЛ свойствами, их растворы в ДМФА люминесцируют в синей (λ_ФЛ=435-451 нм) области спектра с квантовыми выходами флуоресценции 0.20-0.31, термостабильны до температур свыше 230°С, растворимы в органических растворителях, пиридиновый атом азота в комплексах дополнительно координирует к иону цинка.

По сравнению с аналогом Va полученные комплексы цинка из-за дополнительной координации к цинку атома азота пиридинового типа имеют более жесткую структуру. По своим фотолюминесцентным свойствам полученные комплексы цинка, превосходят аналог Vб (квантовый выход ФЛ ϕ=0.06), на основе которого было получено OLED устройство и могут найти применение в качестве ФЛ материалов.

Предлагаемые комплексы решают задачу расширения арсенала люминесцирующих комплексов цинка тридентатных азометиновых лигандов - продуктов конденсации 2-N-тозиламинобензальдегида и 2-аминоалкилпиридинов, излучающих в синей области спектра, обладающих высокими квантовыми выходами ФЛ и термостабильностью.

Изобретение относится к комплексам бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинка(II) общей формулы II

где n=1 или 2. Металлокомплексные соединения I, II обладают фотолюминесцентными свойствами, излучают в синей области спектра и могут быть использованы при создании светоизлучающих органических диодов (OLED) белого и видимого света в качестве электролюминесцентных слоев. 3 ил., 1 табл., 4 пр.

Комплексы бис-[2-(N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы I или хлоро-[2-N-тозиламинобензилиден)-2'-иминоалкилпиридинато]цинк(II) общей формулы II

где n=1 или 2.