Способ получения композита триоксид ванадия/углерод Российский патент 2018 года по МПК C01G31/02 C01B32/15 B82B3/00 B82Y30/00 H01M4/48 

Описание патента на изобретение RU2653020C1

Изобретение относится к способу получения композитов в мелкодисперсном состоянии, в частности композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, который может быть использован в качестве эффективного электродного материала литиевых источников тока (Y. Shi, Z. Zhang, D. Wexler et al. Facile synthesis of porous V2O3/C composites as lithium storage material with enhanced capacity and good rate capability // J. Power Sources 2015. V. 275 P. 392-398), а также терморезистора с положительным температурным коэффициентом сопротивления (Y. Zhang, М. Fan, X. Liu et al. Beltlike V2O3@C core-shell-structured composite: design, preparation, characterization, phase transition, and improvement of electrochemical properties of V2O3 // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. №10. P. 1650-1659).

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C. Способ включает несколько стадий. На первой стадии получают активированный углерод обработкой продукта карбонизации фенольной смолы раствором азотной кислоты HNO3 с концентрацией 3-6 М при 70-100°C. На второй стадии готовят водный раствор поверхностноактивного вещества (мицеллярный раствор) растворением при 50-70°C катионного сурфактанта, например цетилтриметиламмоний бромида или алкил-триметиламмоний бромида. Затем, используя ультразвук, смешивают мицеллярный раствор с активированным углеродом в соотношении 1-5÷1. Полученную суспензию добавляют к водному раствору метаванадата аммония NH4VO3 с концентрацией 2-4% в соотношении (0.9÷5) - 1. Затем реакционную массу отжигают в аргоне при температуре 700-900°C в течение 2-4 ч. По данным рентгенофазового анализа (РФА) полученный композит соответствует V2O3 ромбоэдрической сингонии (JCPDS 071-0280). Согласно сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) частицы композита имеют морфологию пластин (Патент CN 104078247, МПК H01G 11/32, H01G 11/46, H01G 11/86, 2014 год).

Недостатком известного способа является многостадийность, обусловленная необходимостью предварительной активации углерода, а также использование в качестве компонента реакционной смеси токсичной фенольной смолы, имеющей II класс опасности и обладающей канцерогенным действием. Кроме того, фенольная смола является огнеопасной.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с использованием глюкозы C6H12O6 как источника углерода и ацетилацетоната ванадила VO(C5H7O2)2. В известном способе к этанольному раствору, содержащему ацетилаце-тонат ванадила (1-3 г) и глюкозу (4-6 г), при перемешивании добавляют 30%-ный раствор пероксида водорода H2O2 до установления pH раствора, равного 2-6. Полученную реакционную массу подвергают трехступенчатому нагреву. Первоначально - в автоклаве при 120-240°C в течение 2-48 ч с последующей промывкой продукта, затем в вакууме при 60-80°C в течение 12 ч, после чего ведут отжиг в атмосфере азота и водорода при температуре 400-800°C в течение 2-8 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован частицами в форме сфер диаметром ~ 300 нм (Патент CN 103553131, МПК CO1B 31/02, CO1G 31/02, HO1M 4/36, H01M 4/48, 2014 год).

Недостатком известного способа является сложность процесса, обусловленная наличием трехступенчатой термообработки и использованием автоклавного оборудования, а также отжигом в атмосфере взрывоопасного водорода.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, включающий растворение в воде при перемешивании 0.54 г порошка пентаоксида ванадия V2O5, 0.81 г щавелевой кислоты H2C2O4, с последующим добавлением к полученному раствору при температуре 60°C 0.25 г глюкозы C6H12O6 и 0.45 г полиэтиленоксида [-OC2H4-]n. Полученную гомогенную вязкую жидкость сушат при температуре 80°C в течение 24 ч с последующим отжигом в аргоне при температуре 600°C в течение 3 ч. Согласно СЭМ полученный композит образован агломерированными частицами с нерегулярной морфологией (Y. Dong, R. Ma, М. Ни et al. Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries // J. Power Sources 2014. V. 261. P. 184-187) (прототип).

Недостатком известного способа является длительность процесса (27 ч), а также невысокое качество конечного продукта за счет агломерации частиц, приводящей к уменьшению площади удельной поверхности.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения композита триоксид ванадия/углерод, позволяющий сократить длительность процесса и повысить качество конечного продукта за счет уменьшения степени агломерации частиц.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения композита триоксид ванадия/углерод состава V2O3/C, включающем растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, в котором в качестве карбоновой кислоты используют яблочную кислоту С4Н6О5 или лимонную кислоту C6H8O7, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила VO(OH)2, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с использованием в качестве исходных ингредиентов гидроксида ванадила и яблочной кислоты, или гидроксида ванадила и лимонной кислоты в предлагаемых авторами условиях.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что использование в качестве источника углерода яблочной кислоты C4H6O5 или лимонной кислоты C6H8O7, отличающихся наличием не только карбоксильной группы (O=C-OH), характерной для всех карбоновых кислот, но и альдегидной группы (H-C=O), позволяет указанному реагенту участвовать также в кислотно-основном взаимодействии с гидроксидом ванадила, проявляя одновременно и окислительно-восстановительные свойства. При этом происходит мягкое восстановление ионов ванадия (IV) до ванадия(III). Кроме того, проведение синтеза в условиях жидкофазного взаимодействия химических ингредиентов обеспечивает равномерное формирование оксидной и углеродной составляющих композита.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что для получения композита состава V2O3/C в случае использования углеродной компоненты в твердом состоянии (в виде графена, мезопористого углерода, графина или какой-либо другой аллотропной модификации углерода) невозможно достичь равномерного распределения углерода на поверхности частиц триоксида ванадия. Использование авторами в качестве реакционной смеси водного раствора яблочной кислоты C4H6O5 или лимонной кислоты C6H8O7, как источника углерода, и раствора гидроксида ванадила VO(OH)2, как источника ванадия, позволяет осуществлять жидкофазный синтез,и вводить углерод в состав композита in situ, то есть в процессе формирования композита при разложении яблочной или лимонной кислот при термолизе в инертной атмосфере. Кроме того, кислотно-основное взаимодействие между гидроксидом ванадила VO(OH)2 и лимонной или яблочной кислотой, приводящее с образованию истинного раствора, дополнительно способствует гомогенизации конечного продукта. Такой подход к осуществлению процесса получения композита V2O3/C обеспечивает надежность равномерного распределения углеродной составляющей композита. Гомогенное диспергирование углерода в композите предотвращает агрегацию частиц конечного продукта, увеличивает проводимость системы, что в конечном итоге повышает стабильность работы различных устройств, изготовленных на основе композита триоксид ванадия/углерод как материала.

Авторами экспериментальным путем было установлено, что существенным фактором, определяющим состав и структуру конечного продукта является использование лимонной или яблочной кислот и гидроксида ванадила в молярном соотношении C4H6O5 (или C6H8O7) : VO(OH)2=0.75÷2:1. Соблюдение указанного соотношения обусловлено необходимостью получения истинного ванадийсодержащего раствора в результате кислотного-основного взаимодействия между гидроксидом ванадила и лимонной или яблочной кислотой. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила меньше, чем 0.75) в продуктах реакции наблюдается в качестве примеси гидроксид ванадила. При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание лимонной или яблочной кислоты по отношению к гидроксиду ванадила больше, чем 2) дополнительно с основной фазой V2O3/C могут образовываться оксиды ванадия с переменной валентностью, так называемые фазы Магнели, общей формулы VnO2n-1. Также при снижении температуры термолиза менее 490°C или при повышении ее выше 550°C в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов ванадия. При этом наблюдается агломерация частиц основной фазы V2O3/C.

На фиг. 1 представлены рентгенограммы композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.

На фиг. 2 приведено изображение композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C с морфологией микропластин, полученное на сканирующем электронном микроскопе высокого разрешения.

На фиг. 3 представлены КР-спектры композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, полученные при использовании лимонной или яблочной кислоты.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок лимонной C6H8O7 или яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют порошок гидроксида ванадила VO(OH)2, взятый в молярном соотношении яблочная или лимонная кислота: гидроксид ванадила=0.75÷2: 1, до получения истинного раствора. Полученный раствор синего цвета сушат на воздухе при температуре 50-60°C в течение 1-4 ч. Затем гомогенную смесь отжигают в токе инертного газа (азота или аргона) при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и КР-спектроскопии. Содержание углерода в композите определяли термогравиметрическим методом. По данным РФА полученный порошок является композитом триоксид ванадия/углерод V2O3/C на основе ромбоэдрической структуры триоксида ванадия V2O3 с параметрами элементарной ячейки , (фиг. 1). Согласно СЭМ частицы V2O3/C имеют морфологию микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм (фиг. 2). Наличие свободного углерода в композите триоксид ванадия/углерод V2O3/C подтверждается КР-спектроскопией (фиг. 3). На КР-спектре наблюдается G - полоса (graphitic) с частотой 1593 см-1, характеризующая колебания графитоподобной системы sp-углеродных связей, и D- полоса (disordered) с частотой 1349 см-1, связанная с разупорядочением графитоподобного остова. По данным химического анализа концентрация углерода в композите V2O3/C равна 19.1 вес. %. Размер частиц, вычисленный по данным рентгеновского анализа с использованием уравнения Шеррера, не превышает 10,3 нм.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1,5593 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=0.75:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 2 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 2 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 2. Берут 4,158 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 500°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 3. Берут 0,39 г порошка лимонной кислоты C6H8O7 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 0,811 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C6H8O7):VO(OH)2=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 4. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C4H6O5):VO(OH)2=2:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 60°C в течение 3 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 550°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Пример 5. Берут 2,6532 г порошка яблочной кислоты C4H6O5 и растворяют его в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют 1,0 г порошка гидроксида ванадила VO(OH)2 в молярном соотношении (C4H6O5):VO(OH)2=1:1. Полученный истинный раствор сушат на воздухе при температуре 50°C в течение 4 ч. Затем гомогенную смесь помещают в печь, нагревают в токе азота до 490°C и выдерживают 1 ч. По данным РФА, СЭМ, КР-спектроскопии и термогравиметрического анализа полученный продукт является композитом V2O3/C на основе ромбоэдрической сингонии триоксида ванадия с концентрацией углерода, равной 19,1 вес. %, состоящим из частиц с морфологией микропластин длиной 400-800 нм и толщиной 30-40 нм.

Таким образом, авторами предлагается простой и технологичный способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C, исключающий использование вредных или ядовитых ингредиентов, входящих в состав реакционной массы и обеспечивающий получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, что исключает их агломерацию, повышая качество конечного продукта, при этом значительно сокращается время получения.

Похожие патенты RU2653020C1

название год авторы номер документа
Способ получения композита триоксид ванадия/углерод 2020
  • Захарова Галина Степановна
RU2747772C1
Способ получения композита триоксид молибдена/углерод 2023
  • Захарова Галина Степановна
  • Луканин Дмитрий Сергеевич
RU2804364C1
Способ получения наноструктурированных полых микросфер оксида ванадия (варианты) 2020
  • Владимирова Елена Владимировна
  • Гырдасова Ольга Ивановна
  • Дмитриев Александр Витальевич
RU2739773C1
Способ получения ванадата аммония 2015
  • Захарова Галина Степановна
  • Подвальная Наталья Владимировна
  • Лю Юели
  • Чен Вен
  • Джу Цюаньяо
RU2610866C1
Способ получения композита триоксид молибдена/углерод 2016
  • Захарова Галина Степановна
  • Фаттахова Зилара Амирахматовна
  • Лю Юели
  • Чен Вен
  • Джу Цюаньяо
RU2630140C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОЧАСТИЦ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ 2015
  • Захарова Галина Степановна
  • Лю Юели
  • Чен Вен
RU2602896C1
Способ получения композита диоксид молибдена/углерод 2017
  • Захарова Галина Степановна
  • Фаттахова Зилара Амирахматовна
  • Джу Цюаньяо
  • Лю Юели
RU2656466C1
Способ получения композита ортованадат лития/углерод 2018
  • Захарова Галина Степановна
  • Джу Цюаньяо
RU2683094C1
Способ получения нанопорошка триоксида ванадия 2021
  • Красильников Владимир Николаевич
  • Гырдасова Ольга Ивановна
RU2761849C1
Способ получения монооксида марганца 2022
  • Захарова Галина Степановна
  • Фаттахова Зилара Амирахматовна
RU2784041C1

Иллюстрации к изобретению RU 2 653 020 C1

Реферат патента 2018 года Способ получения композита триоксид ванадия/углерод

Изобретение может быть использовано для получения электродного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод V2O3/C включает растворение в воде карбоновой кислоты, добавление оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг. В качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту. В качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила. Молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно (0,75-2):1. Отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 ч. Изобретение позволяет исключить использование вредных или ядовитых ингредиентов, обеспечить получение продукта с равномерным распределением частиц компонентов, уменьшить агломерацию частиц, сократить длительность процесса. 3 ил., 5 пр.

Формула изобретения RU 2 653 020 C1

Способ получения композита триоксид ванадия/углерод, включающий растворение в воде карбоновой кислоты, добавление к раствору карбоновой кислоты оксидного соединения ванадия, сушку и последующий отжиг, отличающийся тем, что в качестве карбоновой кислоты используют яблочную или лимонную кислоту, в качестве оксидного соединения ванадия используют гидроксид ванадила, при этом молярное соотношение яблочная или лимонная кислота : гидроксид ванадила равно 0,75÷2:1, а отжиг ведут в инертной атмосфере при температуре 490-550°C в течение 1-2 часов.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2018 года RU2653020C1

DONG Y
et al., Polymer-pyrolysis synthesis of vanadium trioxide and carbon nanocomposites as high performance anode materials for lithium-ion batteries, Journal Power Sources, 2014, v
Одновальный, снабженный дробителем, торфяной пресс 1919
  • Ляуданский В.И.
SU261A1
Переносная печь-плита 1920
  • Вейсбрут Н.Г.
SU184A1
SU 1329086 A1, 15.07.1994
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ВАНАДИЯ 2009
  • Пэн И
  • Чжоу Ипин
  • Бянь У
  • Сунь Чаохуэй
  • Чжан Фан
  • Фу Зиби
RU2454369C1
CN 106025276 A, 12.10.2016
CN 104078247 A, 01.10.2014
CN 102050491 A, 11.05.2011.

RU 2 653 020 C1

Авторы

Захарова Галина Степановна

Городецкий Роман Сергеевич

Еняшин Андрей Николаевич

Джу Цюаньяо

Лю Юели

Даты

2018-05-04Публикация

2016-11-08Подача