Коррозионно-стойкий материал с повышенным содержанием бора Российский патент 2018 года по МПК C22C38/32 

Изобретение относится к области металлургии, прежде всего к коррозионностойким нейтронпоглощающим материалам для изготовления стеллажей уплотненного хранения топлива.

Коррозионностойкие стали с высоким содержанием бора в настоящее время являются практически единственным конструкционным материалом для изготовления стеллажей уплотненного хранения ядерного топлива, благодаря высокой способности бора поглощать нейтронное излучение. Помимо способности поглощать нейтроны, материал должен обладать также хорошим комплексом антикоррозионных, механических свойств и технологичностью при обработке давлением. Однако, из-за большого количества в структуре хрупких боридов, сталь обладает низким уровнем пластичности, как при комнатной, так и при повышенных температурах. В связи с этим содержание бора в применяемых в настоящее время сталях ограничено 1,8 масс. % (сталь ЧС-82). В настоящем патенте представлен состав сплава, содержащего более 3% бора, а также дополнительно легированного хромом, титаном, цирконием, обеспечивающих высокий уровень технологической пластичности, коррозионной стойкости и механических свойств.

В патенте GB 1199030 (опубл. 19.12.1967) предлагается сплав для использования в качестве поглощающего материала в ядерном реакторе. Производится путем включения в состав аустенитной хромоникелевой стали с содержанием хрома по меньшей мере 30% и бора до 2%. Сплав может быть получен путем вакуумной плавки аустенитной стали с добавлением Ti и Al, а затем бора. Сплав имеет следующий состав: Cr 36-38%, Ni 6-8%, изотоп В¹⁰ 2%, С 0,05%, Al 0,2%, Fe - остальное. Недостатком данного изобретения является большое количество хрома и никеля и, как следствие, высокая стоимость и низкая технологическая пластичность.

В патенте JPH 06192792 (опубл. 07.12.1994) описывается производство нержавеющей стали, имеющей более высокую способность к поглощению нейтронов, чем у обычной борсодержащей нержавеющей стали, превосходную коррозионную стойкость, хорошую обрабатываемость при горячей прокатке, и возможность использования для нейтронного экранирования. Борсодержащая нержавеющая сталь имеет следующий состав: по весу, ≤0,02% С, ≤0,5% Si, ≤2% Mn, 10-22%, Ni, 18-26% Сr, ≤3,0% В, ≤0,1% Mg, ≤0,5% Al, 0,05-1,0% Gd и/или 0,1-5%, по отдельности или в совокупности, из одного или более элементов Ti, Zr и Nb, ≤1% каждого из одного или более элементов Cd, Sm, Eu, и/или 0,1-5% по отдельности или в совокупности из одного или более элементов Mo, W и V, остальное Fe. Недостатком данного изобретения является большая концентрация дорогостоящего никеля, а также содержание бора в ней менее 3%, что ограничивает ее применение для хранения более обогащенных видов топлива.

В патенте JPH 0499806 (опубл. 31.03.1992) рассматривается вопрос получения борсодержащей аустенитной нержавеющей стали для транспортировки и хранения отработанного ядерного топлива из порошка быстрого затвердевшей борсодержащей аустенитной нержавеющей стали, а также сталей SUS304 или SUS316. Распыленный порошок (% по массе: 0,3-3,0% В, ≤0,08% С, 0,01-2,0% Si, ≤2,0% Mn, 16.0-20.0% Cr, 8.0-15.0% Ni, ≤0,2% H, остальное Fe) закладывается между пластинами сталей SUS304 (L) или SUS316 (L), имеющих толщину 2-50 мм для изготовления стального сляба горячей экструзией. Эта горячекатаная и борсодержащая аустенитная нержавеющая стальная пластина, имеет отличную коррозионную стойкость и технологическую обрабатываемость. Недостатком данного изобретения является сложность и высокая стоимость производства из-за наличия процедур распыления порошка и последующей экструзии.

В патенте GB 1244876 (опубл. 02.09.1971) рассматривается нержавеющая сталь, которая защищает от ядерного излучения и имеет следующий состав: по массе, С <0,1%, Cr 20-30%, Ni <5%, Mn <3%, Si <2%, В 0,5-6%, Fe - остальное. Недостатком представленного изобретения является низкая технологическая пластичность стали и возможность изготовления из нее только отливок.

В патенте РФ №1122009 (опубл. 19.07.1983 г.) рассматривается коррозионностойкая сталь следующего состава: С 0,02-0,10; Si 0,10-0,80; Mn 0,10-0,50; Cr 13,0-16,0; В 1,0-2,0; V 0,05-0,35; Се 0,01-0,04; Al 0,15-0,8; Ti 2,0-4,0; Fe остальное. Недостатком данной стали является невозможность обеспечения безопасного хранения отработавшего ядерного топлива при содержании в нем урана U-235>5% из-за низкого содержания в ее составе бора.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению является сталь следующего состава: С 0,021-0,10, Si 0,10-0,80, Mn 0,10-0,50, Cr 13,0-16,0, В 2,01-3,5, V 0,05-0,35, Се 0,01-0,04, Al 0,15-0,8, Ti 4,02-10,0, Fe - остальное из патента RU 2399691 (опубл. 20.09.2010). За счет повышенного содержания бора у стали повышается нейтроннопоглощающая способность и обеспечивается возможность ее использования в средствах транспортировки и хранения топлива с обеспечением ядерной безопасности в условиях нормальной эксплуатации и в аварийных ситуациях. Отличием предлагаемого изобретения является наличие в составе сплава циркония, обеспечивающего более высокий уровень технологической пластичности при горячей обработке давлением, а также повышенные механические свойства.

Техническим результатом данного изобретения является повышение нейтронпоглощающей способности коррозинностойкого сплава и, как следствие, возможность хранения более обогащенного топлива, при сохранении высокой технологической пластичности при горячей обработке давлением. Результат достигается за счет формирования структуры, состоящей из дисперсных боридов, благодаря следующему химическому составу материала (масс. %): С ≤0,05%, Mn 0,2-0,5%, Si 0,1-0,4%, Cr 15,0 -

-17,0%, В 3,0-3,3%, Ti 4,0-6,0%, Zr 4,0-6,0%.

Описание чертежей.

Фиг. 1 - Микроструктура сплава Fe-17%Cr-6%Ti-4%Zr-3,3%B-0,2%Mn-0,2%Si-0,03%C в литом состоянии

Фиг. 2 - Дифрактограмма сплава Fe-17%Cr-6%Ti-4%Zr-3,3%B-0,2%Mn-0,2%Si-0,03%C в литом состоянии

Фиг. 3 - Микроструктура сплава Fe-15%Cr-4%Ti-6%Zr-3%B-0,3%Mn-0,1%Si-0,05%С в литом состоянии

Фиг. 4 - Дифрактограмма сплава Fe-15%Cr-4%Ti-6%Zr-3%B-0,3%Mn-0,1%Si-0,05%C в литом состоянии

Фиг. 5 - Микроструктура сплава Fe-15%Cr-8%Ti-2%Zr-3,1%B-0,3%Mn-0,2%Si-0,05%C в литом состоянии

Фиг. 6 - Дифрактограмма сплава Fe-15%Cr-8%Ti-2%Zr-3,1%B-0,3%Mn-0,2%Si-0,05%C в литом состоянии

Фиг. 7 - Разрушение образца сплава Fe-15%Cr-8%Ti-2%Zr-3,1%B-0,3%Mn-0,2%Si-0,05%C при деформации сжатием при температуре 1150°С и скорости деформации 1 с^-1

Осуществление изобретения.

Сплав следующего состава (масс. %): С 0-0,05%, Mn 0,2-0,5%, Si 0,1-0,4%, Cr 15,0-17,0%, В 3,0-3,3%, Ti 4,0-6,0%, Zr 4,0-6,0%, получен путем сплавления чистых шихтовых материалов и лигатуры ферробор ФБ17 в аргонно-дуговой печи на медном водоохлаждаемом поде. Разливку расплава осуществляют путем гравитационного литья в массивную медную изложницу. Исследование структуры сплавов проводят с использованием рентгеноструктурного анализа на образцах, вырезанных из поперечного сечения отливок, а также методом сканирующей электронной микроскопии. Определение пластичности при горячей обработке давлением осуществляют на комплексе физического моделирования Gleeble 3800 при температурах 1050-1150°С и скоростях деформации 0,1-10 с^-1.

Пример 1.

Сплав состава Fe-17%Cr-6%Ti-4%Zr-3,3%B-0,2%Mn-0,2%Si-0,03%C был получен следующим образом:

Для приготовления сплава использовались чистые металлы: железо, хром, цирконий, титан чистотой 99,9%, а также лигатура ферробор ФБ17, содержащая 17 масс. % бора, а также примеси марганца, кремния и углерода. Плавку вели в аргонно-дуговой печи на медном водоохлаждаемом поде. Разливку осуществляли в массивную медную изложницу с диаметром 12,7 мм.

Структуру образца сплава исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 1) и рентгеноструктурного анализа (фиг. 2). Структура сплава представляет собой ферритную матрицу с распределенными в ней дисперсными боридами титана, циркония и боридом (Fe,Cr)₂B.

Анализ результатов механических испытаний на комплексе физического моделирования термомеханических процессов, а также внешнего вида образцов после испытаний показал отсутствие признаков разрушения при температурах испытания 1050, 1100 и 1150°С и скоростях деформации 0,1, 1 и 10 с^-1, и как следствие хорошую технологическую пластичность в широком интервале температур и скоростей деформации.

Пример 2.

Сплав состава Fe-15%Cr-4%Ti-6%Zr-3%B-0,3%Mn-0,1%Si-0,05%C был получен следующим образом:

Для приготовления сплава использовались чистые металлы: железо, хром, цирконий, титан чистотой 99,9%, а также лигатура ферробор ФБ17, содержащая 17 масс. % бора и примеси марганца, кремния и углерода. Плавку вели в аргонно-дуговой печи на медном водоохлаждаемом поде Разливку осуществляли в массивную медную изложницу с диаметром 12,7 мм.

Структуру образца сплава исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 3) и рентгеноструктурного анализа (фиг. 4). Структура сплава представляет собой ферритную матрицу с распределенными в ней дисперсными боридами титана, циркония и боридом (Fe,Cr)₂B.

Анализ результатов механических испытаний на комплексе физического моделирования термомеханических процессов, а также внешнего вида образцов после испытаний показал отсутствие признаков разрушения при температурах испытания 1050, 1100 и 1150°С и скоростях деформации 0,1, 1 и 10 с^-1, и как следствие хорошую технологическую пластичность в широком интервале температур и скоростей деформации.

Пример 3.

Сплав состава Fe-15%Cr-8%Ti-2%Zr-3,1%B-0,3%Mn-0,2%Si-0,05%C был получен следующим образом:

Для приготовления сплава использовались чистые металлы: железо, хром, цирконий, титан чистотой 99,9%, а также лигатура ферробор ФБ17, содержащая 17 масс. % бора и примеси марганца, кремния, углерода. Плавку вели в аргонно-дуговой печи на медном водоохлаждаемом поде Разливку осуществляли в массивную медную изложницу с диаметром 12,7 мм.

Структуру образца сплава исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (фиг. 5) и рентгеноструктурного анализа (фиг. 6). Структура сплава представляет собой ферритную матрицу с распределенными в ней дисперсными боридами титана, циркония и боридом (Fe,Cr)₂B. Кроме того в структуре присутствуют также крупные иглообразные первичные кристаллы (Fe,Cr)₂B (фиг. 5).

Анализ результатов механических испытаний на комплексе физического моделирования термомеханических процессов, а также внешнего вида образцов после испытаний показал наличие трещин на образцах (фиг. 7) после испытания при температурах испытания 1050, 1100 и 1150°С и скоростях деформации 1 и 10 с^-1. Наличие признаков разрушения свидетельствует о низкой технологической пластичности при содержании циркония в сплаве менее 4 масс. % из-за образования крупных иглообразных первичных кристаллов (Fe,Cr)₂B.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к коррозионно-стойким нейтроно-поглощающим сплавам на основе железа, используемым для изготовления стеллажей уплотненного хранения топлива. Сплав содержит углерод, марганец, кремний, хром, бор, титан, цирконий и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%: углерод ≤0,05, марганец 0,2-0,5, кремний 0,1-0,4, хром 15,0-17,0, бор 3,0-3,3, титан 4,0-6,0, цирконий 4,0-6,0, железо - остальное. Повышается нейтроно-поглощающая способность коррозионно-стойкого сплава и, как следствие, возможность хранения более обогащенного топлива при сохранении высокой технологической пластичности при горячей обработке давлением. 7 ил., 3 пр.

Коррозионно-стойкий нейтроно-поглощающий сплав на основе железа, содержащий углерод, марганец, кремний, хром, бор, титан и железо, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цирконий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

углерод ≤0,05;

марганец 0,2-0,5;

кремний 0,1-0,4;

хром 15,0-17,0;

бор 3,0-3,3;

титан 4,0-6,0;

цирконий 4,0-6,0;

железо - остальное.