СЕТЧАТАЯ СТРУКТУРА УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА И СПОСОБ ДЛЯ ЕЕ ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2018 года по МПК C01B32/00 B32B7/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

[0001]

Настоящее изобретение относится к сетчатой структуре углеродного материала и к способу для ее производства, и более конкретно к сетчатой структуре углеродного материала, механическая прочность которого улучшается за счет введения сетчатой структуры в углеродные материалы, такие как углеродные нанотрубки, а также к способу для ее производства.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002]

Углеродные нанотрубки (CNT) являются полыми цилиндрическими углеродными материалами, имеющими диаметр от нескольких нм до нескольких десятков нм, состоящими только из связанных орбиталями sp2 атомов углерода. Было подтверждено существование одностенных углеродных нанотрубок (SWCNT) и многостенных углеродных нанотрубок (MWCNT).

[0003]

Теоретическое вычисление показывает, что углеродные нанотрубки имеют максимальную прочность при растяжении и модуль Юнга среди всех известных веществ. Углеродные нанотрубки имеют чрезвычайно высокую силу упругости, основанную на их легком весе, который приблизительно вдвое меньше, чем у алюминия, и, как ожидается, будут применены к различным структурным материалам из-за их превосходной механической прочности и легкого веса.

[0004]

Когда углеродные нанотрубки наносятся на макромасштабные структурные материалы, только одна углеродная нанотрубка не может быть нанесена, и необходимо использовать многочисленные углеродные нанотрубки в комбинации. Одним примером такого материала является волокно из углеродных нанотрубок, получаемое путем прядения углеродных нанотрубок. Что касается этого волокна из углеродных нанотрубок, соответствующие углеродные нанотрубки связываются друг с другом с помощью сил Ван-дер-Ваальса, которые являются слабыми по сравнению с sp2-связью. Следовательно, при вытягивании углеродной нанотрубки возникает скольжение между углеродными нанотрубками, в результате чего прочность при растяжении волокна из углеродных нанотрубок становится значительно ниже механической прочности самих углеродных нанотрубок, что не позволяет в достаточной степени использовать свойства углеродных нанотрубок.

[0005]

Способы улучшения механической прочности волокна из углеродных нанотрубок включают в себя, например, способы, описанные в упомянутом ниже Патентном документе 1. В этом Патентном документе упоминается, что мелкие частицы поддерживаются на поверхности углеродной нанотрубки, вытягиваемой при прядении волокна из углеродных нанотрубок, и сила трения между углеродными нанотрубками увеличивается за счет шероховатости, формируемой мелкими частицами, подавляя тем самым скольжение между углеродными нанотрубками и таким образом позволяя улучшить прочность при растяжении.

[0006]

Однако, прочность при растяжении в вышеупомянутом способе составляет приблизительно в 1,3 раза больше, чем для углеродного волокна из нанотрубок, не поддерживающих мелких частиц. Следовательно, для того, чтобы в достаточной степени использовать свойства углеродных нанотрубок, требуются углеродные материалы с дополнительно улучшенной механической прочностью, такой как прочность при растяжении.

ДОКУМЕНТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0007]

Патентный документ 1: JP 2011-136874 A

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМЫ, РЕШАЕМЫЕ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0008]

Настоящее изобретение было сделано в свете вышеупомянутых проблем, и его задачей является предложить сетчатую структуру углеродного материала, который обладал бы превосходной механической прочностью, такой как прочность при растяжении, а также способ ее получения.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМ

[0009]

Настоящее изобретение, которое может решить вышеописанные проблемы, предлагает сетчатую структуру углеродного материала, в которой углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом, причем углеродные материалы сшиваются друг с другом через связывающую группу, получаемую из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле.

[0010]

При вышеописанной конфигурации углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом, образуя сетчатую структуру, и, кроме того, это соединение выполняется через связывающую группу, получаемую из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле. Следовательно, возможно значительно улучшить механическую прочность, такую как прочность при растяжении, по сравнению с обычным волокном из углеродных нанотрубок.

[0011]

«Нуклеофильное соединение» относится к химическому веществу, которое реагирует с атомами углерода с низкой электронной плотностью, образуя связь, и означает соединение, способное к формированию сетчатой структуры углеродных материалов. «Нуклеофильная группа» означает заместитель, который реагирует с атомами углерода с низкой электронной плотностью, образуя связь, и выполняет реакцию нуклеофильного замещения.

[0012]

В вышеописанной конфигурации связывающая группа состоит из нуклеофильного соединения в таком состоянии, в котором галоген в связи углерод-галоген, существующей на поверхности углеродного материала, по меньшей мере поверхность которого является галоидированной, отщепляется реакцией нуклеофильного замещения и замещается нуклеофильной группой, вводя тем самым нуклеофильное соединение.

[0013]

В вышеописанной конфигурации предпочтительно, чтобы нуклеофильное соединение представляло собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из цепного алифатического полиамина, циклоалифатического полиамина, алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла, многоатомного спирта, дитиола и органической перекиси.

[0014]

В вышеописанной конфигурации предпочтительно, чтобы углеродный материал представлял собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из активированного угля, углеродного нанорога, углеродного наносвитка, графита, сажи, алмазоподобного углерода, углеродного волокна, графена, аморфного углерода, фуллерена, углеродной нанотрубки и алмаза.

[0015]

Настоящее изобретение, которое может решить вышеописанные проблемы, предлагает способ получения сетчатой структуры углеродного материала, в котором углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом, содержащий стадии контактирования углеродного материала с обрабатывающим газом, содержащим 0,01-100 об.% содержащего атом галогена газа в течение времени обработки в диапазоне 1 с - 24 час при температуре обработки в диапазоне 0°C - 600°C, подвергая тем самым поверхность углеродного материала обработке галоидирования; а также контактирования нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле, с углеродным материалом в течение времени обработки в диапазоне 1 с - 24 час, подвергая тем самым углеродный материал обработке образования сетчатой структуры, в котором обработка галоидирования и обработка образования сетчатой структуры выполняются одновременно, выполняются непрерывно в произвольном порядке, или выполняются путем добавления во время любой обработки.

[0016]

В вышеописанной конфигурации на стадии обработки галоидирования при контактировании углеродного материала с обрабатывающим газом, содержащим газ с атомом галогена, группы галогена вводятся в поверхность углеродного материала, позволяя таким образом сформировать плацдарм для реакции. На стадии обработки образования сетчатой структуры при контактировании нуклеофильного соединения с углеродным материалом, в который введены группы галогена, нуклеофильные группы в нуклеофильном соединении реагируют с атомами углерода, служащими плацдармом для реакции, позволяя таким образом отщепить атомы галогена. Другие нуклеофильные группы в нуклеофильном соединении аналогичным образом выполняют реакцию нуклеофильного замещения в другом углеродном материале, посредством чего углеродные материалы связываются друг с другом через связывающую группу, позволяя таким образом сформировать сетчатую структуру. В результате при вышеупомянутой конфигурации возможно произвести сетчатую структуру углеродного материала, в которой механическая прочность, такая как прочность при растяжении, значительно улучшается по сравнению с обычным волокном из углеродных нанотрубок.

[0017]

В вышеописанной конфигурации предпочтительно, чтобы нуклеофильное соединение представляло собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из цепного алифатического полиамина, циклоалифатического полиамина, алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла, многоатомного спирта, дитиола и органической перекиси.

[0018]

В вышеописанной конфигурации предпочтительно, чтобы углеродный материал представлял собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из активированного угля, углеродного нанорога, углеродного наносвитка, графита, сажи, алмазоподобного углерода, углеродного волокна, графена, аморфного углерода, фуллерена, углеродной нанотрубки и алмаза.

ПОЛЕЗНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0019]

В соответствии с сетчатой структурой углеродного материала по настоящему изобретению, поскольку углеродные материалы связываются друг с другом через связывающую группу, получаемую из нуклеофильного соединения, имеющего две или больше нуклеофильные группы в молекуле, для формирования сетчатой структуры, возможно значительно улучшить механическую прочность, такую как прочность при растяжении, по сравнению с обычным волокном из углеродных нанотрубок.

[0020]

В соответствии со способом производства сетчатой структуры углеродного материала по настоящему изобретению группы галогена вводятся в поверхность углеродного материала с помощью обработки галоидирования, и группы галогена отщепляются с помощью обработки образования сетчатой структуры, вводя тем самым связывающие группы, получаемые из нуклеофильного соединения, позволяя таким образом сшивать углеродные материалы друг с другом. А именно, способ производства по настоящему изобретению может производить сетчатую структуру углеродного материала, обладающую превосходной механической прочностью, такой как прочность при растяжении, по сравнению с обычным волокном из углеродных нанотрубок.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0021]

Фиг. 1 служит для объяснения способа производства сетчатой структуры углеродного материала в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

[0022]

Фиг. 2 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s углерода) в необработанном волокне из углеродных нанотрубок и в его сетчатой структуре в соответствии с Примерами 1-7 и 10-17 настоящего изобретения.

[0023]

Фиг. 3 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s азота) в необработанном волокне из углеродных нанотрубок и в его сетчатой структуре в соответствии с Примерами 1-7 и 10-17 настоящего изобретения.

[0024]

Фиг. 4 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s фтора) в необработанном волокне из углеродных нанотрубок, в углеродной нанотрубке после фторирующей обработки, а также в ее сетчатой структуре в соответствии с Примерами 8 и 9 настоящего изобретения.

[0025]

Фиг. 5 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s азота) в необработанном волокне из углеродных нанотрубок и в волокне из углеродных нанотрубок после обработки образования сетчатой структуры в соответствии со Сравнительными примерами 1-4.

[0026]

Фиг. 6 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s азота) в необработанном графитовом блоке и в связанном участке его сетчатой структуры в соответствии с Примерами 18 и 19 настоящего изобретения.

[0027]

Фиг. 7 представляет собой график, показывающий спектр XPS (спектр 1s азота) в необработанном графитовом блоке и в графитовом блоке после обработки образования сетчатой структуры в соответствии со Сравнительными примерами 7 и 8.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0028]

(Сетчатая структура углеродного материала)

Далее будет описана сетчатая структура углеродного материала (в дальнейшем может упоминаться просто как «сетчатая структура») в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения.

Сетчатая структура настоящего варианта осуществления имеет структуру, в которой углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом путем связывания через связывающую группу, получаемую из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле.

[0029]

На углеродный материал нет никакого конкретного ограничения при условии, он имеет углеродный скелет, состоящий из атомов углерода, и углеродный материал предпочтительно представляет собой углеродный материал, алмаз, и т.п., который имеет циклический скелет, в каждом из которых атомы углерода связаны в кольцо. Углеродный материал, имеющий циклический скелет атомов углерода, включает в себя, например, активированный уголь, углеродный наносвиток, графит, сажу, алмазоподобный углерод, углеродное волокно, графен, аморфный углерод, фуллерен, углеродную нанотрубку и т.п. Примеры углеродной нанотрубки включают в себя одностенную углеродную нанотрубку (SWNT) со структурой, состоящей из одной трубки (листа графена) с гексагональной сеткой, многостенную углеродную нанотрубку (MWNT), состоящую из многослойного листа графена, фуллереновые трубки, бакитрубки, а также графитовые фибриллы. Также возможно использовать в качестве углеродного материала в соответствии с настоящим изобретением аналог, имеющий базовую структуру такого углеродного материала. Эти углеродные материалы могут использоваться по одному, или два или более из них могут использоваться в комбинации. «Углеродный скелет» означает скелет, который не содержит атомов водорода и заместителей, и полностью состоит из атомов углерода.

[0030]

Нуклеофильное соединение представляет собой соединение, которое содержит две или более нуклеофильные группы в молекуле, и позволяет формировать сетчатую структуру между углеродными материалами. Нуклеофильная группа означает заместитель, который реагирует с атомами углерода с низкой электронной плотностью с образованием связи, и выполняет реакцию нуклеофильного замещения, и ее конкретные примеры включают в себя группы -NH₂, -MgX (где X представляет собой галоген), -Li, -O-, -ОН, -SH, -O-O- или их производные.

[0031]

Количество нуклеофильных групп в молекуле нуклеофильного соединения равно по меньшей мере двум или больше. Нежелательно, чтобы сшивание с другим углеродным материалом становилось трудным, когда только одна нуклеофильная группа существует в молекуле. Нуклеофильные группы, существующие в молекуле, могут быть одинаковыми или отличающимися.

[0032]

Содержание нуклеофильной группы предпочтительно составляет от 0,01 мас.% до 100 мас.% по общей массе нуклеофильного соединения. Возможно в достаточной степени ввести сетчатую структуру в углеродный материал при содержании нуклеофильной группы 0,01 мас.% или больше.

[0033]

В частности, нуклеофильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из цепного алифатического полиамина, циклоалифатического полиамина, алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла, многоатомного спирта, дитиола и органической перекиси.

[0034]

Цепной алифатический полиамин включает в себя, например, этилендиамин (EDA), путресцин, кадаверин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, дипропилендиамин, диметиламинопропиламин и т.п.

[0035]

Циклоалифатический полиамин включает в себя, например, N-аминоэтилпиперазин, бис(4-амино-3-метилциклогексил)метан, менцендиамин, изофорондиамин, 4,4'-диаминодициклогексилметан, 1,3-бисаминометилциклогексан (1,3-BAC) и т.п.

[0036]

Алиароматический амин включает в себя, например, мета-ксилендиамин (MXDA), ксилилендиамин, тример ксилилендиамина, производные ксилилендиамина и т.п.

[0037]

Ароматический амин включает в себя, например, метафенилендиамин, диаминодифенилметан, диаминодифенилсульфон и т.п.

[0038]

Реактив Гриньяра включает в себя, например, пентаметиленбис (бромид магния) и т.п.

[0039]

Алкиллитий включает в себя, например, метиллитий, этиллитий, н-бутиллитий и т.п.

[0040]

Алкоксид металла включает в себя, например, алкоксид кремния, алкоксид алюминия, алкоксид циркония, алкоксид титана, алкоксид кальция, алкоксид иттрия, алкоксид тантала и т.п.

[0041]

Многоатомный спирт включает в себя, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т.п.

[0042]

Дитиол включает в себя, например, 1,2-этандитиол и т.п.

[0043]

Органическая перекись включает в себя, например, перекись бензоила, перекись метилэтилкетона, диметилдиоксиран и т.п.

[0044]

Используемый в настоящем документе термин «полученный из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы» означает, что нуклеофильные группы, содержащиеся в упомянутом выше нуклеофильном соединении, образуются путем проведения реакции нуклеофильного замещения на связи углерод-галоген, введенной при подготовке поверхности благодаря галоидированию углеродного материала, а термин «связывающая группа, получаемая из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы» означает связывающий участок между углеродными материалами, сформированный реакцией нуклеофильного замещения.

[0045]

Сетчатая структура настоящего варианта осуществления имеет сетчатую структуру, в которой углеродные материалы связываются друг с другом через связывающую группу. Следовательно, сетчатая структура обладает превосходной механической прочностью, такой как прочность при растяжении. Используемый в настоящем документе термин «прочность при растяжении» представляет собой предел прочности при разрыве и означает максимальную прочность при растяжении в точке разрыва углеродного материала, измеренную при испытании на разрыв.

[0046]

Сетчатая структура настоящего варианта осуществления может подходящим образом использоваться, например, в качестве композиционных материалов, материалов для хранения водорода, материалов для хранения газа, электронных материалов (люминесцентные материалы, оптические материалы, электродные материалы, материалы для поглощения электромагнитных волн, полупроводниковые материалы, демпфирующие материалы, вибрационные материалы, абразивные материалы и т. д.), электронных материалов (зонд, датчик, освещение, транзистор, конденсатор, конденсатор, проводник, разрядник и т. д.), фармацевтических материалов, биоматериалов, катализаторов, смазок и химических продуктов.

[0047]

(Способ для производства сетчатой структуры углеродного материала)

Способ для производства сетчатой структуры настоящего варианта осуществления будет описан ниже со ссылкой на Фиг. 1. Фиг. 1 представляет собой изображение, объясняющее один способ для производства сетчатой структуры.

[0048]

Как показано на Фиг. 1, способ для производства сетчатой структуры настоящего варианта осуществления включает в себя стадию подвергания поверхности углеродного материала обработке галоидирования и стадию подвергания углеродного материала обработке образования сетчатой структуры.

[0049]

Стадия обработки галоидирования представляет собой стадию контактирования по меньшей мере содержащего атом галогена обрабатывающего газа с углеродным материалом, и тем самым осуществления обработки галоидирования поверхности в газовой фазе. В случае фторирующей обработки, как показано на Фиг. 1, группы фтора благодаря связи углерод-фтор вводятся в поверхность углеродных материалов. Следовательно, в отличие от обработки окисления, в которой кислородсодержащие функциональные группы, такие как гидроксильные группы, карбонильные группы или карбоксильные группы, присоединяются к краевой части гексагональной углеродной сетки поверхности, возможно галоидировать поверхность без образования структурных дефектов, когда углеродный материал, например, повреждается или разлагается.

[0050]

В качестве обрабатывающего газа можно использовать обрабатывающий газ, содержащий 0,01-100 об.% по общему объему, предпочтительно 0,1-80 об.%, и более предпочтительно 1-50 об.% содержащего атом галогена газа. Возможно предотвратить недостаточное галоидирование поверхности углеродного материала, устанавливая концентрацию содержащего атом галогена газа равной 0,01 об.% или больше.

[0051]

Содержащий атом галогена газ означает газ, содержащий атомы галогена, и особенно не ограничивается, при условии, что он содержит атомы галогена в настоящем варианте осуществления. Атомы галогена означают атомы фтора, атомы хлора, атомы брома, атомы йода и т.п. Содержащий атом галогена газ включает в себя, например, фтор (F₂), хлор (Cl₂), бром (Br₂), йод (I₂), фтористый водород (HF), хлористый водород (HCl), бромистый водород (HBr), йодистый водород (HI), трехфтористое соединение хлора (ClF₃), четырехфтористое соединение серы (SF₄), трехфтористый бор (BF₃), трехфтористое соединение азота (NF₃), фторид карбонила (COF₂) и т.п. Эти содержащие атом галогена газы могут использоваться отдельно, или два или больше из них могут использоваться в виде смеси.

[0052]

В обрабатывающем газе может содержаться инертный газ. На инертный газ нет никаких конкретных ограничений, но нежелательно использовать инертный газ, который реагирует с содержащим атом галогена газом, оказывая тем самым неблагоприятное влияние на обработку галоидирования углеродного материала, инертный газ, который реагирует с углеродным материалом, оказывая тем самым неблагоприятное влияние, и инертный газ, содержащий примеси, которые оказывают неблагоприятное влияние. В частности, например, могут использоваться азот, аргон, гелий, неон, криптон, ксенон и т.п. Эти инертные газы могут использоваться отдельно, или два или больше из них могут использоваться в виде смеси. На чистоту инертного газа нет никаких конкретных ограничений, и содержание примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние, предпочтительно составляет 100 частей на миллион или меньше, более предпочтительно 10 частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 1 часть на миллион или меньше.

[0053]

Предпочтительно, чтобы обрабатывающий газ не содержал газа, содержащего атомы кислорода. Причина этого заключается в том, что включение газа, содержащего атомы кислорода, приводит к введению гидроксильных групп или карбоксильных групп в поверхность углеродного материала, создавая таким образом большие повреждения на углеродном материале. Газ, содержащий атомы кислорода, означает газообразный кислород или газообразную азотную кислоту.

[0054]

Когда выполняется обработка галоидирования, температура обработки находится в диапазоне 0°C - 600°C, предпочтительно 0°C - 150°C, более предпочтительно 10°C - 100°C, и еще более предпочтительно 20°C - 50°C. Устанавливая температуру обработки равной 0°C или выше, можно ускорить обработку галоидирования. В то же время, устанавливая температуру обработки равной 600°C или ниже, можно подавлять дефекты углеродного скелета, образующиеся при чрезмерном введении групп галогена в поверхность углеродного материала, предотвращая таким образом чрезмерное расщепление углеродного скелета и уменьшение механической прочности углеродного материала. Также возможно препятствовать тепловой деформации углеродного материала, подавляя таким образом снижение выхода.

[0055]

Время обработки (время реакции) обработки галоидирования находится в диапазоне 1 с - 24 час, предпочтительно 1 мин - 12 час, и более предпочтительно 1 мин - 9 час. Устанавливая время обработки равным 1 с или больше, можно в достаточной степени галоидировать поверхность углеродного материала. В то же время, устанавливая время обработки равным 24 час или меньше, можно предотвратить ухудшение технологичности благодаря удлинению времени производства.

[0056]

Когда выполняется обработка галоидирования, нет никакого конкретного ограничения на условия давления, и обработка галоидирования может выполняться при нормальном давлении, увеличенном давлении или пониженном давлении. С точки зрения экономики и безопасности обработка галоидирования предпочтительно выполняется при нормальном давлении. На реактор для обработки галоидирования нет никакого конкретного ограничения, и в качестве реактора можно использовать известные реакторы, такие как реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.

[0057]

На способ обеспечения контакта обрабатывающего газа с углеродным материалом нет никакого конкретного ограничения, и можно проводить этот контакт в потоке обрабатывающего газа.

[0058]

Стадия обработки образования сетчатой структуры является стадией контактирования нуклеофильного соединения с углеродным материалом, в который введены группы галогена, чтобы сформировать тем самым сетчатую структуру, в которой углеродные материалы связываются друг с другом через связывающую группу (см. Фиг. 1).

[0059]

В качестве нуклеофильного соединения можно использовать газообразное, жидкое или твердое нуклеофильное соединение без какого-либо конкретного ограничения. Также можно использовать жидкое или твердое нуклеофильное соединение после его смешивания с растворителем. Множество нуклеофильных соединений могут использоваться в комбинации.

[0060]

Когда нуклеофильное соединение является газообразным нуклеофильным соединением, обработка образования сетчатой структуры может быть выполнена путем контактирования углеродного материала с потоком газообразного нуклеофильного соединения или с атмосферой газообразного нуклеофильного соединения в плотно закрытом реакторе. Когда нуклеофильное соединение представляет собой жидкое или твердое нуклеофильное соединение и испаряется при нагревании в упомянутом ниже диапазоне температур обработки, обработка образования сетчатой структуры может быть выполнена в потоке газообразного нуклеофильного соединения или в атмосфере газообразного нуклеофильного соединения в плотно закрытом реакторе. Когда нуклеофильное соединение представляет собой жидкое нуклеофильное соединение, или когда используется обрабатывающая жидкость, подготавливаемая путем смешивания жидкого или твердого нуклеофильного соединения с растворителем, обработка образования сетчатой структуры может быть выполнена путем погружения углеродного материала в жидкое нуклеофильное соединение или в обрабатывающую жидкость.

[0061]

Когда жидкое или твердое нуклеофильное соединение смешивается с растворителем, нет никакого конкретного ограничения на используемый растворитель. Однако нежелательно использовать растворитель, который реагирует с нуклеофильной группой, оказывая тем самым неблагоприятное влияние на обработку образования сетчатой структуры углеродного материала, растворитель, который реагирует с углеродными материалами, оказывая тем самым неблагоприятное влияние, а также растворитель, содержащий примеси, которые оказывают неблагоприятное влияние. Конкретные примеры используемого растворителя включают в себя воду, метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, 1-бутанол, толуол, ацетон, тетрагидрофуран, диэтилэфир, ацетонитрил, N,N-диметилформамид, диметилсульфоксид и т.п. Эти растворители могут использоваться отдельно, или два или больше из них могут использоваться в виде смеси. На чистоту растворителя нет никаких конкретных ограничений, и содержание примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние, предпочтительно составляет 100 частей на миллион или меньше, более предпочтительно 10 частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 1 часть на миллион или меньше.

[0062]

Когда жидкое или твердое нуклеофильное соединение смешивается с растворителем, содержание нуклеофильного соединения особенно не ограничивается и подходящим образом устанавливается в соответствии с типами нуклеофильного соединения и растворителя. Верхний предел содержания нуклеофильного соединения предпочтительно равен растворимости насыщения нуклеофильного соединения в данном растворителе или меньше.

[0063]

Реагент для удаления галоидоводорода, такого как HF, образующегося в качестве побочного продукта во время реакции нуклеофильного замещения (средство для удаления галоидоводорода), может быть добавлен заранее к растворителю, смешиваемому с жидким или твердым нуклеофильным соединением. Альтернативно этот реагент может быть добавлен к обрабатывающей жидкости, приготавливаемой путем смешивания жидкого или твердого нуклеофильного соединения с растворителем. После обеспечения контакта углеродного материала, подвергнутого обработке галоидирования, с обрабатывающей жидкостью, приготавливаемой путем смешивания жидкого или твердого нуклеофильного соединения с растворителем, реагент может быть добавлен к обрабатывающей жидкости. При удалении побочно образующегося HF реакция нуклеофильного замещения ускоряется, позволяя таким образом дополнительно увеличить степень сшивки углеродных материалов. В результате становится возможным дополнительно улучшить механическую прочность сетчатой структуры. Этот реагент особенно не ограничивается и включает в себя, например, основание, такое как пиридин, триэтиламин или меламин.

[0064]

Когда этот реагент (средство для удаления галоидоводорода) добавляется, его количество особенно не ограничивается. Обычно это количество предпочтительно эквивалентно количеству галоидоводорода, который может образоваться в качестве побочного продукта при обработке образования сетчатой структуры, или больше.

[0065]

Когда обработка образования сетчатой структуры выполняется с использованием жидкого нуклеофильного соединения, температура обработки предпочтительно находится в диапазоне 0°C - 200°C, более предпочтительно 0°C - 100°C, и еще более предпочтительно 0°C - 80°C. Устанавливая температуру обработки равной 0°C или выше, можно дополнительно ускорить обработку образования сетчатой структуры. В то же время, устанавливая температуру обработки равной 200°C или ниже, возможно препятствовать тепловой деформации углеродного материала, подавляя таким образом снижение выхода.

[0066]

Когда обработка образования сетчатой структуры выполняется с использованием газообразного нуклеофильного соединения, температура обработки предпочтительно находится в диапазоне 0°C - 200°C, более предпочтительно 0°C - 100°C, и еще более предпочтительно 0°C - 80°C. Устанавливая температуру обработки равной 0°C или выше, можно дополнительно ускорить обработку образования сетчатой структуры углеродного материала. В то же время, устанавливая температуру обработки равной 200°C или ниже, возможно препятствовать тепловой деформации углеродного материала, подавляя таким образом снижение выхода.

[0067]

Когда обработка образования сетчатой структуры выполняется с использованием жидкого нуклеофильного соединения или обрабатывающей жидкости, время обработки (время реакции) обработки образования сетчатой структуры находится в диапазоне 1 с - 24 час, предпочтительно 30 с - 6 час, и более предпочтительно 1 мин - 4 час. Устанавливая время обработки равным 1 с или больше, можно дополнительно ускорить обработку образования сетчатой структуры углеродного материала. В то же время, устанавливая время обработки равным 24 час или меньше, можно предотвратить ухудшение технологичности благодаря удлинению времени производства.

[0068]

При использовании газообразного нуклеофильного соединения время обработки (время реакции) обработки образования сетчатой структуры находится в диапазоне 1 с - 24 час, предпочтительно 1 мин - 12 час, и более предпочтительно 1 мин - 9 час. Устанавливая время обработки равным 1 с или больше, можно дополнительно ускорить обработку образования сетчатой структуры углеродного материала. В то же время, устанавливая время обработки равным 24 час или меньше, можно предотвратить ухудшение технологичности благодаря удлинению времени производства.

[0069]

Когда обработка образования сетчатой структуры выполняется с использованием газообразного нуклеофильного соединения, нет никакого конкретного ограничения на условия давления, и обработка образования сетчатой структуры выполняется при нормальном давлении, увеличенном давлении или пониженном давлении. С точки зрения экономики и безопасности обработка образования сетчатой структуры предпочтительно выполняется при нормальном давлении. Нет никакого конкретного ограничения на реактор для обработки образования сетчатой структуры, и в качестве реактора можно использовать известные реакторы, такие как реактор с неподвижным слоем или реактор с псевдоожиженным слоем.

[0070]

При использовании газообразного нуклеофильного соединения нет никакого конкретного ограничения на концентрацию, и можно подходящим образом устанавливать концентрацию по мере необходимости.

[0071]

В газообразном нуклеофильном соединении может содержаться инертный газ. На инертный газ нет никаких конкретных ограничений, но нежелательно использовать инертный газ, который реагирует с газообразным нуклеофильным соединением, оказывая тем самым неблагоприятное влияние на обработку образования сетчатой структуры углеродного материала, инертный газ, который реагирует с углеродным материалом, оказывая тем самым неблагоприятное влияние, и инертный газ, содержащий примеси, которые оказывают неблагоприятное влияние. В частности, например, могут использоваться азот, аргон, гелий, неон, криптон, ксенон и т.п. Эти инертные газы могут использоваться отдельно, или два или больше из них могут использоваться в виде смеси. На чистоту инертного газа нет никаких конкретных ограничений, и содержание примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние, предпочтительно составляет 100 частей на миллион или меньше, более предпочтительно 10 частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 1 часть на миллион или меньше.

[0072]

Обработка образования сетчатой структуры может выполняться в реакторе непрерывно, без удаления из реактора углеродного материала после обработки галоидирования. В этом случае обработка образования сетчатой структуры может быть выполнена путем удаления обрабатывающего газа для обработки галоидирования, который остается в реакторе, а затем введения в реактор газообразного нуклеофильного соединения. Альтернативно газообразное нуклеофильное соединение может вводиться в реактор без удаления обрабатывающего газа. Тем самым возможно исключить сложную операцию, такую как извлечение из реактора углеродного материала после обработки галоидирования, сокращая таким образом время обработки. Также можно подвергать углеродный материал после обработки галоидирования обработке образования сетчатой структуры без воздействия влаги и кислорода, содержащихся в атмосфере.

[0073]

После обработки образования сетчатой структуры полученная таким образом сетчатая структура может быть подвергнута стадии очистки и сушки. Тем самым нуклеофильное соединение, остающееся в углеродном материале, может быть удалено. Нет никакого конкретного ограничения на раствор для очистки, используемый на стадии очистки, и раствор для очистки включает в себя, например, этанол, воду, 2-пропанол, толуол, ацетон и т.п. Нет никакого конкретного ограничения на условия очистки. Обычно очистка выполняется при температуре очистки в диапазоне 0°C - 100°C в течение времени очистки в диапазоне 1 мин - 60 мин. Нет никакого конкретного ограничения на способ сушки на стадии сушки, и способ сушки включает в себя, например, естественную сушку, сушку горячим воздухом и т.п. Нет никакого конкретного ограничения на условия сушки. Обычно сушка выполняется при температуре сушки в диапазоне 0°C - 100°C в течение времени сушки в диапазоне 1 час - 24 час.

[0074]

Также возможно одновременно выполнять обработку галоидирования и обработку образования сетчатой структуры. В частности, сетчатая структура углеродного материала производится путем введения смеси обрабатывающего газа для обработки галоидирования и газообразного нуклеофильного соединения в реактор, содержащий углеродный материал.

[0075]

В этом смешанном газе может содержаться инертный газ. На инертный газ нет никаких конкретных ограничений, но нежелательно использовать инертный газ, который реагирует с обрабатывающим газом для обработки галоидирования и газообразным нуклеофильным соединением, оказывая тем самым неблагоприятное влияние на обработку образования сетчатой структуры углеродного материала, инертный газ, который реагирует с углеродным материалом, оказывая тем самым неблагоприятное влияние, и инертный газ, содержащий примеси, которые оказывают неблагоприятное влияние. В частности, например, могут использоваться азот, аргон, гелий, неон, криптон, ксенон и т.п. Эти инертные газы могут использоваться отдельно, или два или больше из них могут использоваться в виде смеси. На чистоту инертного газа нет никаких конкретных ограничений, и содержание примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние, предпочтительно составляет 100 частей на миллион или меньше, более предпочтительно 10 частей на миллион или меньше, и особенно предпочтительно 1 часть на миллион или меньше.

[0076]

Когда обработка галоидирования и обработка образования сетчатой структуры выполняются одновременно с использованием смешанного газа, температура обработки предпочтительно находится в диапазоне 0°C - 200°C, более предпочтительно 0°C - 100°C, и еще более предпочтительно 0°C - 80°C. Устанавливая температуру обработки равной 0°C или выше, можно дополнительно ускорить обработку галоидирования и обработку образования сетчатой структуры углеродного материала. В то же время, устанавливая температуру обработки равной 200°C или ниже, возможно препятствовать тепловой деформации углеродного материала, подавляя таким образом снижение выхода.

[0077]

Когда обработка галоидирования и обработка образования сетчатой структуры выполняются одновременно с использованием смешанного газа, время обработки (время реакции) находится в диапазоне 1 с - 24 час, предпочтительно 1 мин - 12 час, и более предпочтительно 1 мин - 9 час. Устанавливая время обработки равным 1 с или больше, можно дополнительно ускорить обработку образования сетчатой структуры углеродного материала. В то же время, устанавливая время обработки равным 24 час или меньше, можно предотвратить ухудшение технологичности благодаря удлинению времени производства.

[0078]

В способе для производства сетчатой структуры по настоящему варианту осуществления обработка галоидирования может выполняться после выполнения обработки образования сетчатой структуры. В этом случае, когда газообразное нуклеофильное соединение сначала вводится в контакт с углеродным материалом, оно входит в такое состояние, в котором газообразное нуклеофильное соединение остается на поверхности углеродного материала. После этого, когда содержащий атом галогена обрабатывающий газ входит в контакт с углеродным материалом при обработке галоидирования, введение групп галогена происходит на поверхности углеродного материала, и сразу же после этого нуклеофильные группы газообразного нуклеофильного соединения, которые остались на углеродном материале, вызывают реакцию нуклеофильного замещения связи углерод-галоген с образованием связывающей группы, создавая таким образом сетчатую структуру. Посредством этого может быть произведена сетчатая структура углеродного материала. Каждое из условий обработки галоидирования и обработки образования сетчатой структуры будет эквивалентно каждому из упомянутых выше условий.

[0079]

В способе для производства сетчатой структуры по настоящему варианту осуществления обработка образования сетчатой структуры может выполняться путем введения газообразного нуклеофильного соединения на стадии обработки галоидирования, или обработка галоидирования может выполняться путем введения обрабатывающего газа для обработки галоидирования на стадии обработки образования сетчатой структуры. В этих случаях каждое из условий обработки галоидирования и обработки образования сетчатой структуры также будет эквивалентно каждому из упомянутых выше условий.

[0080]

В способе для производства сетчатой структуры по настоящему варианту осуществления по меньшей мере одно из обработки галоидирования и обработки образования сетчатой структуры может выполняться множество раз. При выполнении многократной обработки галоидирования дополнительные группы галогена могут быть введены в поверхность углеродного материала. При выполнении многократной обработки образования сетчатой структуры может быть дополнительно улучшена степень сшивки углеродных материалов. В результате становится возможным дополнительно улучшить механическую прочность сетчатой структуры.

[0081]

Как было упомянуто выше, способ производства настоящего варианта осуществления может производить сетчатую структуру углеродного материала, в которой углеродные материалы сшиваются друг с другом посредством связывающей группы, получаемой из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы, простым и легким образом. В соответствии со способом производства настоящего варианта осуществления становится возможным формировать сетчатую структуру между волокнами из углеродных нанотрубок в состоянии сохранения формы волокна при его преобразовании в непрерывное волокно путем выращивания молекулярной структуры углеродной нанотрубки в качестве углеродного материала. В результате также становится возможным производить волокно из углеродных нанотрубок, обладающее превосходной механической прочностью, такой как прочность при растяжении. Использование газообразного нуклеофильного соединения во время обработки образования сетчатой структуры позволяет формировать сетчатую структуру, которая сохраняет характерную структуру даже в таком углеродном материале, как вертикально ориентированная углеродная нанотрубка.

Примеры

[0082]

(Пример 1)

Волокно из углеродных нанотрубок (производства компании Planet, Inc., нарезанное в диаметр 30 мкм и длину 100 мм), вводилось в реактор из политетрафторэтилена (PTFE) объемом 5 мл, и этот реактор располагался в электролитически отполированной камере, сделанной из нержавеющей стали SUS316L, объемом 30 мл. Атмосфера внутри камеры замещалась азотом с использованием вакуума, и температура повышалась до 25°C со скоростью 4°C/мин под потоком газообразного азота (20 мл/мин), после чего изотермическая обработка выполнялась в течение 1 час.

[0083]

После замены атмосферы с помощью вакуума обрабатывающим газом, приготовленным путем разбавления газообразного фтора азотом до концентрации 20 об.%, фторирующая обработка выполнялась при 25°C в течение 4 час путем пропускания газа через камеру с объемной скоростью потока 25 мл/мин. Затем атмосфера в камере замещалась азотом с помощью вакуума, и после фторирующей обработки при комнатной температуре в потоке газообразного азота (20 мл/мин) волокно из углеродных нанотрубок вынималась из реактора.

[0084]

Затем на предметное стекло капалось 1 мл этилендиамина (EDA), и волокно из углеродных нанотрубок после фторирующей обработки погружалось в эту капельку при температуре обработки 25°C на 5 мин, выполняя тем самым обработку для введения сетчатой структуры. Затем волокно из углеродных нанотрубок вытягивалось из капельки, очищалось этанолом, а затем сушилось в атмосфере. Температура сушки устанавливалась равной 25°C, а время сушки устанавливалось равным 2 час. Таким образом была произведена сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим примером.

[0085]

(Пример 2)

В Примере 2 использовался этилендиамин (EDA), содержащий пять капелек пиридина в качестве средства для удаления галоидоводорода, заранее добавленного по каплям. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0086]

(Пример 3)

В Примере 3 температура фторирующей обработки была изменена на 50°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0087]

(Пример 4)

В Примере 4 нуклеофильное соединение, используемое при обработке образования сетчатой структуры, было изменено на 1,3-бисаминометилциклогексан (1,3-BAC). За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0088]

(Пример 5)

В Примере 5 температура фторирующей обработки была изменена на 50°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 4.

[0089]

(Пример 6)

В Примере 6 нуклеофильное соединение, используемое при обработке образования сетчатой структуры, было изменено на мета-ксилендиамин (MXDA). За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0090]

(Пример 7)

В Примере 7 температура фторирующей обработки была изменена на 50°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 6.

[0091]

(Пример 8)

В Примере 8 в качестве нуклеофильного соединения для обработки образования сетчатой структуры использовалась смесь, получаемая путем смешивания этилендиамина с 1,3-бисаминометилциклогексаном в массовом отношении 1:1. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0092]

(Пример 9)

В Примере 9 в качестве нуклеофильного соединения для обработки образования сетчатой структуры использовалась смесь, получаемая путем добавления 0,5M пентаметиленбис(бромистого магния) к раствору тетрагидрофурана. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0093]

(Пример 10)

В Примере 10 температура фторирующей обработки была изменена на 50°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 9.

[0094]

(Пример 11)

В Примере 11 температура обработки образования сетчатой структуры была изменена на 80°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0095]

(Пример 12)

В стеклянную мензурку объемом 100 мл был введен 1 г этилендиамина, и этот сосуд был помещен в электролитически отполированную камеру из нержавеющей стали SUS316L объемом 600 мл. После этого лишний пар и кислород, оставшиеся в камере, были удалены путем пропускания азота (60 мл/мин) через камеру в течение 15 мин.

[0096]

В другой камере того же самого типа фторирующая обработка волокна из углеродных нанотрубок была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 1. После создания в другой камере вакуума с давлением 1 Па или меньше газообразный этилендиамина был введен из упомянутой выше камеры, содержащей этилендиамин, при 25°C (температура обработки). Другая камера была загерметизирована, и волокно из углеродных нанотрубок после фторирующей обработки контактировало с газообразным этилендиамином в течение 4 час, подвергаясь тем самым обработке образования сетчатой структуры. Таким образом была произведена сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с Примером 12.

[0097]

(Пример 13)

В Примере 13 температура обработки образования сетчатой структуры была изменена на 80°C. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 12.

[0098]

(Пример 14)

В Примере 14 волокно из углеродных нанотрубок одновременно подвергалось фторирующей обработке и обработке образования сетчатой структуры. А именно, то же самое волокно из углеродных нанотрубок, что и в Примере 1, вводилось в реактор из PTFE, и этот реактор помещался в электролитически отполированную камеру, сделанную из нержавеющей стали SUS316L, а затем внутри камеры создавался вакуум с давлением 1 Па или меньше. Затем смешанный газ из газообразного фтора и газообразного этилендиамина вводился в камеру при 25°C, и необработанное волокно из углеродных нанотрубок контактировало с этим смешанным газом в течение 4 час для того, чтобы изготовить сетчатую структуру волокна из углеродных нанотрубок. Соотношение смешивания (объемная доля) смешанного газообразного фтора и газообразного этилендиамина устанавливалось равным 1:1.

[0099]

(Пример 15)

В этом Примере 15 нуклеофильное соединение контактировало с волокном из углеродных нанотрубок (обработка образования сетчатой структуры), а затем контактировало с обрабатывающим газом для фторирующей обработки для того, чтобы изготовить сетчатую структуру волокна из углеродных нанотрубок. А именно, газообразный этилендиамин вводился в камеру, содержащую необработанное волокно из углеродных нанотрубок, тем же самым образом, что и в Примере 12. Камера была вакуумирована, и обрабатывающий газ, приготовленный путем разбавления газообразного фтора азотом до концентрации 20 об.%, вводился с объемной скоростью потока 25 мл/мин для фторирующей обработки в течение 4 час. После завершения фторирующей обработки обрабатывающий газ был удален из камеры, и азот вводился с объемной скоростью потока 20 мл/мин, а затем подвергшееся обработке волокно из углеродных нанотрубок было вынуто при комнатной температуре. Таким образом была произведена сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с данным Примером.

[0100]

(Пример 16)

В Примере 16 фторирующая обработка и обработка образования сетчатой структуры, упомянутые в Примере 12, были повторены дважды. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с данным примером была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 12.

[0101]

(Пример 17)

В Примере 17 фторирующая обработка и обработка образования сетчатой структуры, упомянутые в Примере 12, были повторены четыре раза. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с настоящим изобретением была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 12.

[0102]

(Пример 18)

В Примере 18 фторирующая обработка и обработка образования сетчатой структуры, упомянутые в Примере 4, были повторены три раза. За исключением этого, сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок в соответствии с данным примером была изготовлена тем же самым образом, что и в Примере 4.

[0103]

(Пример 19)

В Примере 19 два графитовых блока с размерами 10 мм × 10 мм ×5 мм в толщину (производства компании Toyo Tanso Co., Ltd., IG11) были подвергнуты фторирующей обработке при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Затем два фторированных графитовых блока были уложены один на другой и подвергнуты обработке образования сетчатой структуры в состоянии их сжатия с силой 0,006 МПа. Обработка образования сетчатой структуры была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 12, за исключением того, что температура обработки была изменена на 80°C. Посредством этого была изготовлена сетчатая структура графитовых блоков в соответствии с настоящим примером. Наблюдение этой сетчатой структуры показало, что два графитовых блока связаны друг с другом.

[0104]

(Пример 20)

В Примере 20 два графитовых блока, упомянутых в Примере 19, и порошок из углеродных нанотрубок (производства компании Nanolab, Inc., торговая марка: Многослойные Углеродные Нанотрубки, Полая Структура), были подвергнуты фторирующей обработке при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Затем два фторированных графитовых блока были уложены один на другой в таком состоянии, что порошок из фторированных углеродных нанотрубок был расположен между двумя фторированными графитовыми блоками, после чего они были сжаты с силой 0,006 МПа и подвергнуты обработке образования сетчатой структуры в этом состоянии. Обработка образования сетчатой структуры была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 19. Таким образом была произведена сетчатая структура графитовых блоков и порошка из углеродных нанотрубок в соответствии с данным Примером. Наблюдение этой сетчатой структуры показало, что два графитовых блока связаны друг с другом.

[0105]

(Сравнительный пример 1)

В Сравнительном примере 1 волокно из углеродных нанотрубок было подвергнуто только обработке образования сетчатой структуры без выполнения фторирующей обработки. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0106]

(Сравнительный пример 2)

В Сравнительном примере 2 волокно из углеродных нанотрубок было подвергнуто только обработке образования сетчатой структуры без выполнения фторирующей обработки. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Примере 12.

[0107]

(Сравнительный пример 3)

В Сравнительном примере 3 нуклеофильное соединение, используемое при обработке образования сетчатой структуры, было изменено на 1,3-бисаминометилциклогексан. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1.

[0108]

(Сравнительный пример 4)

В Сравнительном примере 4 в качестве нуклеофильного соединения для обработки образования сетчатой структуры использовалась смесь, получаемая путем добавления 0,5M пентаметиленбис(бромистого магния) к раствору тетрагидрофурана. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Сравнительном примере 1.

[0109]

(Сравнительный пример 5)

В Сравнительном примере 5 нуклеофильное соединение, используемое при обработке образования сетчатой структуры, было изменено на тридециламин, содержащий только один нуклеофильный заместитель в молекуле. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0110]

(Сравнительный пример 6)

В Сравнительном примере 6 нуклеофильное соединение, используемое при обработке образования сетчатой структуры, было изменено на смесь, получаемую путем добавления к раствору тетрагидрофурана 1,0M пентилмагнийхлорида, содержащего только один нуклеофильный заместитель в молекуле. За исключением этого, материал волокна из углеродных нанотрубок был изготовлен тем же самым образом, что и в Примере 1.

[0111]

(Сравнительный пример 7)

В Сравнительном примере 7 два графитовых блока, упомянутых в Примере 19, были уложены один на другой без выполнения фторирующей обработки, а затем обработка образования сетчатой структуры была выполнена в состоянии их сжатия с силой 0,006 МПа. Обработка образования сетчатой структуры была выполнена тем же самым образом, что и в Примере 19. Наблюдение двух графитовых блоков, уложенных один на другой, после обработки образования сетчатой структуры показало, что эти графитовые блоки не связаны друг с другом.

[0112]

(Сравнительный пример 8)

В Сравнительном примере 8 два графитовых блока, упомянутых в Примере 19, были подвергнуты фторирующей обработке при тех же самых условиях, что и в Примере 1. Затем эти два фторированных графитовых блока были уложены один на другой и сжаты с силой 0,006 МПа. После этого обработка образования сетчатой структуры не выполнялась. Наблюдение двух графитовых блоков, уложенных один на другой, показало, что эти графитовые блоки не связаны друг с другом.

[0113]

(Измерение прочности при растяжении)

Каждая сетчатая структура волокон из углеродных нанотрубок, полученная в Примерах 1-18 и Сравнительных примерах 1-6, наблюдалась с помощью цифрового микроскопа (производства компании KEYENCE CORPORATION, торговая марка; VHX-5000), и диаметр измерялся в 20 точках, а затем площадь поперечного сечения вычислялась с использованием среднего значения в качестве диаметра.

[0114]

С использованием динамометра (производства компании IMADA CO., LTD., торговая марка; ZTS-5N) было выполнено испытание на разрыв каждой сетчатой структуры волокна из углеродных нанотрубок, и был измерен максимальный предел прочности при разрыве. Кроме того, прочность при растяжении была вычислена путем деления максимального предела прочности при разрыве на вышеупомянутую площадь поперечного сечения. Также была определена прочность при растяжении волокна из углеродных нанотрубок, которое не подвергалось фторирующей обработке и обработке образования сетчатой структуры. Она составила 0,153 ГПа.

[0115]

(Элементный анализ)

Для необработанных волокон из углеродных нанотрубок, использованных в Примерах 1-8 и 11-18, а также их сетчатых структур элементный анализ был выполнен с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектроскопа (производства компании ULVAC-PHI, INCORPORATED., торговая марка; PHI5000 VersaProbe II). В результате, как показано на Фиг. 2 и 3, с помощью пиков C1s и N1s было подтверждено, что связь C-N вновь образовалась в этих сетчатых структурах. Посредством этого было подтверждено, что связывающая группа, полученная из нуклеофильного соединения, связывается с каждой сетчатой структурой.

[0116]

Для Примеров 9 и 10, как показано на Фиг. 4, элементный анализ XPS был выполнен для необработанного волокна из углеродных нанотрубок, волокна из углеродных нанотрубок после фторирующей обработки, и их сетчатой структуры. Результаты показали, что пик связи C-F, подтвержденный измерением волокна из углеродных нанотрубок после фторирующей обработки, уменьшается после обработки образования сетчатой структуры. Посредством этого было подтверждено, что связывающая группа, полученная из нуклеофильного соединения, также связывается с каждой сетчатой структурой.

[0117]

В то же время, в Сравнительных примерах 1-4 элементный анализ XPS был выполнен для необработанного волокна из углеродных нанотрубок и волокна из углеродных нанотрубок после обработки образования сетчатой структуры. В результате, как показано на Фиг. 5, пик, показывающий формирование связи C-N, не был подтвержден.

[0118]

Для Примеров 19 и 20, как показано на Фиг. 6, элементный анализ XPS был выполнен для необработанного графитового блока и его сетчатой структуры. В результате с помощью пика N1s было подтверждено, что связь C-N вновь образовалась в этих сетчатых структурах. Посредством этого было подтверждено, что связывающая группа, полученная из нуклеофильного соединения, связывается с каждой сетчатой структурой.

[0119]

В то же время, в Сравнительных примерах 7 и 8 элементный анализ XPS был выполнен для необработанного графитового блока и его сетчатой структуры, как показано на Фиг. 7, и пик, показывающий формирование связи C-N, не был подтвержден.

[0120]

[Таблица 1]

Температура фторирования Обработка образования сетчатой структуры Порядок обработки Количество обработок Прочность при растяжении (ГПа) Нуклеофильное соединение Температура Способ контакта Пример 1 25°C EDA 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,282 Пример 2 25°C EDA+Пиридин 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,311 Пример 3 50°C EDA 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,224 Пример 4 25°C 1,3-BAC 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,311 Пример 5 50°C 1,3-BAC 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,227 Пример 6 25°C MXDA 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,418 Пример 7 50°C MXDA 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,246 Пример 8 25°C EDA+1,3-BAC 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,203 Пример 9 25°C Пентаметиленбис(бромид магния) 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,388 Пример 10 50°C Пентаметиленбис(бромид магния) 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,194 Пример 11 25°C EDA 80°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,301 Пример 12 25°C EDA 25°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,309 Пример 13 25°C EDA 80°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,297 Пример 14 25°C EDA 25°C Газ Одновременно 1 0,241 Пример 15 25°C EDA 25°C Газ Обработка образования сетчатой структуры → Фторирующая обработка 1 0,290 Пример 16 25°C EDA 25°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 2 0,504 Пример 17 25°C EDA 25°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 4 0,469 Пример 18 25°C 1,3-BAC 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 3 0,415 Сравнительный пример 1 - EDA 25°C Погружение Только обработка образования сетчатой структуры 1 0,130 Сравнительный пример 2 - EDA 25°C Газ Только обработка образования сетчатой структуры 1 0,139 Сравнительный пример 3 - 1,3-BAC 25°C Погружение Только обработка образования сетчатой структуры 1 0,145 Сравнительный пример 4 - Пентаметиленбис(бромид магния) 25°C Погружение Только обработка образования сетчатой структуры 1 0,139 Сравнительный пример 5 25°C Тридециламин 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,162 Сравнительный пример 6 25°C Пентилмагнийхлорид 25°C Погружение Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,103

[0121]

[Таблица 2]

Типы углеродного материала Температура фторирования Обработка образования сетчатой структуры Порядок обработки Количество обработок Прочность при растяжении (МПа) Нуклеофильное соединение Температура Способ контакта Пример 19 Графитовый блок+графитовый блок 25°C EDA 80°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,012 Пример 20 Графитовый блок+порошок MWCNT+графитовый блок 25°C EDA 80°C Газ Фторирующая обработка → Обработка образования сетчатой структуры 1 0,170 Сравнительный пример 7 Графитовый блок+графитовый блок ― EDA 80°C Газ Только обработка образования сетчатой структуры 1 Не связаны Сравнительный пример 8 Графитовый блок+графитовый блок 25°C ― ― ― Только фторирующая обработка 1 Не связаны

[0122]

(Результаты)

Как видно из Таблицы 1 и результатов элементного анализа, было подтверждено, что в Примерах 1-17 получена сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок, которая обладает превосходной прочностью при растяжении. В частности, как показано в Примерах 15-17, было подтверждено, что прочность при растяжении дополнительно улучшается, когда сетчатая структура волокна из углеродных нанотрубок производится путем выполнения фторирующей обработки и обработки образования сетчатой структуры множество раз.

[0123]

В то же время, в материалах волокна из углеродных нанотрубок Сравнительных примеров 1-6 прочность при растяжении уменьшается по сравнению с волокном из углеродных нанотрубок, произведенным без выполнения обработки фторирования и обработки образования сетчатой структуры, или прочность при растяжении является недостаточной даже в том случае, если она увеличивается.

[0124]

Как видно из Таблицы 2 и результатов элементного анализа, было подтверждено, что в Примерах 19 и 20 получена сетчатая структура, которая обладает превосходной прочностью при растяжении. В частности, в Примере 20 при ламинировании в таком состоянии, когда порошок из фторированных углеродных нанотрубок помещается между двумя фторированными графитовыми блоками, сетчатая структура формируется между графитовыми блоками и порошком из углеродных нанотрубок, значительно увеличивая таким образом прочность при растяжении.

[0125]

В то же время, было подтверждено, что графитовый блок, подвергнутый обработке образования сетчатой структуры Сравнительного примера 7, и фторированный графитовый блок Сравнительного примера 8 показывают недостаточную прочность при растяжении, поскольку было невозможно связать их друг с другом.

Изобретение может быть использовано при изготовлении углеродсодержащих композиционных и конструкционных материалов. Поверхность углеродного материала галогенируют путём его обработки галогенсодержащим газом от 1 с до 24 ч при температуре 0–600 °C. Углеродный материал выбирают из группы, состоящей из активированного угля, углеродного нанорога, углеродного наносвитка, графита, сажи, алмазоподобного углерода, углеродного волокна, графена, аморфного углерода, фуллерена и углеродной нанотрубки. Обработанный углеродный материал контактируют с нуклеофильным соединением, в молекуле которого содержатся две или более нуклеофильных групп, от 1 с до 24 ч с образованием сетчатой структуры, в которой углеродные материалы поперечно сшиты друг с другом через связывающую группу, получаемую из указанного нуклеофильного соединения. Нуклеофильное соединение представляет собой по меньшей мере одно из группы, состоящей из алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла, дитиола и органической перекиси. Галогенирование и обработку для образования сетчатой структуры можно выполнять одновременно или непрерывно в произвольном порядке. Полученная сетчатая структура обладает высокой механической прочностью, например прочностью при растяжении. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 20 пр.

1. Сетчатая структура углеродного материала, в которой углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом, где

углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом через связывающую группу, получаемую из нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле,

где углеродный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из активированного угля, углеродного нанорога, углеродного наносвитка, графита, сажи, алмазоподобного углерода, углеродного волокна, графена, аморфного углерода, фуллерена и углеродной нанотрубки,

где нуклеофильное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла, дитиола и органической перекиси.

2. Сетчатая структура углеродного материала по п. 1, в которой связывающая группа состоит из нуклеофильного соединения в таком состоянии, в котором галоген в связи углерод-галоген, существующей на поверхности углеродного материала, по меньшей мере, поверхность которого является галогенированной, отщепляется реакцией нуклеофильного замещения и замещается нуклеофильной группой, вводя тем самым нуклеофильное соединение.

3. Способ получения сетчатой структуры углеродного материала, в которой углеродные материалы поперечно сшиваются друг с другом, включающий стадии:

контактирования углеродного материала с обрабатывающим газом, содержащим 0,01-100 об.% содержащего атом галогена газа в течение времени обработки в диапазоне 1 с-24 ч при температуре обработки в диапазоне 0-600°C, подвергая тем самым поверхность углеродного материала галогенированию; и

контактирования нуклеофильного соединения, имеющего две или более нуклеофильные группы в молекуле, с углеродным материалом в течение времени обработки в диапазоне 1 с-24 ч, подвергая тем самым углеродный материал обработке для образования сетчатой структуры, в котором

углеродный материал представляет собой по меньшей мере один материал, выбираемый из группы, состоящей из активированного угля, углеродного нанорога, углеродного наносвитка, графита, сажи, алмазоподобного углерода, углеродного волокна, графена, аморфного углерода, фуллерена и углеродной нанотрубки, и

галогенирование и обработка для образования сетчатой структуры выполняются одновременно, выполняются непрерывно в произвольном порядке или выполняются путем добавления во время любой обработки.

4. Способ получения сетчатой структуры углеродного материала по п. 3, который использует в качестве нуклеофильного соединения по меньшей мере одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из цепного алифатического полиамина, циклоалифатического полиамина, алиароматического амина, ароматического амина, реактива Гриньяра, алкиллития, алкоксида металла и органической перекиси.