ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к области получения и регенерации катализаторов и, в частности, относится к катализатору гидрирования в суспендированном слое, имеющему композитную подложку и применяемому для обработки тяжелой нефти, и к способу регенерации такого катализатора гидрирования в суспендированном слое.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
С развитием экономики и общества запасы нефти становятся все более скудными и имеют тенденцию к ухудшению качества и увеличению количества тяжелой нефти; соответственно, требуется обработка тяжелых и низкокачественных сырых нефтей для превращения их в легкие нефти. В области нефтехимической промышленности процесс гидрирования в суспендированном слое является оптимальным способом превращения в легкую нефть тяжелой/низкокачественной нефти, такой как тяжелая нефть, остаточная нефть и каменноугольная смола, получаемая при высокой температуре, при этом указанная технология может использоваться для обработки тяжелого/низкокачественного нефтяного сырья с более высоким содержанием металлов и серы и обладает такими характеристиками, как высокая адаптируемость сырья, простота процесса, высокие глубина переработки и коэффициент деметаллизации, высокий выход легкой нефти и т.п., что, тем самым, позволяет широко использовать указанную технологию.
Среди многочисленных условий, влияющих на процесс гидрирования в суспендированном слое, наиболее важным фактором, несомненно, является катализатор гидрирования, при этом качество катализатора гидрирования может непосредственно влиять на коэффициент деметаллизации и выход легкой нефти в процессе превращения в легкую нефть тяжелых и низкокачественных сырых нефтей. Существующие катализаторы гидрирования в суспендированном слое можно в целом разделить на три основные категории, т.е. катализаторы в форме твердых частиц, катализаторы нанесенного типа и катализаторы диспергированного типа, при этом катализаторы нанесенного типа широко применяют в процессе гидрирования в суспендированном слое благодаря их преимуществам, состоящим в простоте получения, легкости контроля морфологических свойств, хорошим свойствам подавления коксования, возможности переработки для вторичного использования и т.п. Катализаторы нанесенного типа состоят из подложек и активных компонентов, и каталитическая эффективность катализаторов нанесенного типа основана на собственных каталитических характеристиках активных компонентов, свойствах подложек и характеристике нагрузки между активными компонентами и подложками, так что улучшение каталитической активности катализаторов нанесенного типа обеспечивается за счет разумного подбора состава подложек и активных компонентов.
Например, способ получения катализатора для гидроочистки остаточной нефти описан в китайском патентном документе CN 104588079 А. Указанный способ включает стадии: (1) реакции соединения, представляющего собой алкоксид алюминия, и воды в присутствии органического растворителя, добавления молекулярного сита Y-типа во время реакции, регулирования величины рН системы в диапазоне от 1 до 6, и фильтрования после завершения реакции с получением фильтровального осадка; (2) добавления фильтровального осадка, полученного на стадии (1), в сухой клеевой порошок на основе гидроксида алюминия, равномерного смешивания фильтровального осадка и сухого клеевого порошка на основе гидроксида алюминия и формования, сушки и прокаливания с получением тем самым молекулярного сита Y-типа и алюминиевооксидной композитной подложки катализатора; и (3) пропитывания композитной подложки катализатора в растворе активного металла и сушки и прокаливания с получением тем самым катализатора. В описанной выше технологии благодаря взаимному координирующему действию молекулярного сита Y-типа и гидроксида алюминия приготовленный в итоге катализатор облегчает сближение и крекинг макромолекулярных углеводородов, при этом может быть уменьшено образование углеродистого отложения и могут быть улучшены активность удаления углеродистого остатка и стабильность катализатора. Однако катализатор, полученный согласно описанной выше технологии, содержит сравнительно маленькие поры практически одного размера - доля пор с размером от 6 нм до 15 нм составляет 70% или более, и, соответственно, такой катализатор обладает низкой адсорбционной способностью в отношении асфальтенов и коллоидов с высокой молекулярной массой. Асфальтены и коллоиды с трудом поддаются крекингу, и, соответственно, выход светлых нефтепродуктов является сравнительно низким; кроме того, поскольку асфальтены и коллоиды, осажденные на катализаторе, могут засорять каналы пор и закрывать активные центры, активность катализатора снижается.
Композитный катализатор гидрирования в процессе гидрирования превращается в отработанный катализатор. Металлы, такие как Fe, Ni, V и Са, в неочищенной нефти присутствуют в форме растворимых металлорганических соединений, при этом указанные растворимые металлорганические соединения могут разлагаться и осаждаться на поверхность и внутрь катализатора и засорять микропоры катализатора во время гидрогенизационного катализа, при этом углерод также может осаждаться на поверхность и внутрь катализатора во время гидрогенизационного катализа и аналогичным образом засорять микропоры катализатора и закрывать активные центры металлов, что, в конечном счете, вызывает дезактивацию катализатора.
Кроме того, все исходные активные центры, такие как никель и молибден, в отработанном катализаторе присутствуют в форме сульфидов, и, таким образом, отработанные катализаторы являются горючими и токсичными, принадлежат к опасным отходам и требуют обработки.
Обычные процедуры при обработке катализатора состоят в следующем: сжигание отработанного катализатора, измельчение сожженного материала с получением порошка, окислительное прокаливание, щелочное выщелачивание для извлечения молибдена и ванадия, кислотное выщелачивание для извлечения кобальта и никеля, и выгрузка отходов. Однако при выполнении таких процедур возникают следующие проблемы: (1) ценные металлы, такие как молибден и никель, извлекаются не полностью, и степень извлечения является низкой; (2) содержание адсорбированной нефти в отработанном катализаторе составляет от 5% до 15%, нефти сжигают и при сжигании расходуются впустую, и при этом происходит загрязнение окружающей среды; (3) при сжигании и окислительном прокаливании сера из сульфидов металлов окисляется и превращается в диоксид серы, и, таким образом, происходит загрязнение окружающей среды; и (4) обработанные отходы все еще содержат соли тяжелых металлов и могут вызвать повторное загрязнение в случае длительного накапливания и обработки.
Способ регенерации катализатора гидроочистки тяжелой нефти описан в китайском патентном документе CN 102310005 А. В указанном документе описаны следующие стадии: сначала сухая перегонка дезактивированного катализатора гидроочистки тяжелой нефти, затем промывка кислым раствором, и затем выжигание коксовых отложений, при этом сухую перегонку осуществляют при температуре от 300°С до 550°С, кислый раствор представляет собой раствор, содержащий соляную кислоту, отношение количества промывочной кислоты к количеству катализатора составляет от 5 л/кг до 50 л/кг, и концентрация кислоты составляет от 0,1 моль/л до 0,5 моль/л. При применении сухой перегонки жидкие углеводороды получают, подвергая часть коксующихся веществ реакции сухой перегонки, при этом часть остаточной нефти извлекают из дезактивированного катализатора, так что степень извлечения ценных продуктов повышается. За счет органичной интеграции таких стадий как сухая перегонка, кислотное травление и прокаливание и подходящих условий можно эффективно регенерировать дезактивированный катализатор гидроочистки.
Однако, как показывает анализ, технологическая схема, приведенная в описанном выше патентном документе, имеет следующие недостатки: (1) подложки и активные ингредиенты не подвергаются эффективной комплексной утилизации в процессе рекуперативной обработки отработанных катализаторов гидрирования; (2) металлические примеси удаляют посредством кислотного травления, однако некоторые металлические примеси могут выступать в качестве активных металлов в последующем процессе гидрирования, и, соответственно, такие металлические примеси не используются эффективно; и (3) при сухой перегонке получают жидкие углеводороды, подвергая часть коксующихся веществ сухой перегонке, однако оставшиеся коксующиеся вещества не используются эффективно; и далее, углеродистое отложение удаляют путем прокаливания, и, соответственно, такое углеродистое отложение не используется.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Соответственно, одна из технических задач, решаемая в настоящем изобретении, заключается в преодолении недостатка, присущего известным аналогам, состоящего в том, что подложки катализаторов гидрирования содержат поры одного размера, и затем в обеспечении композитной подложки, которая содержит равномерно распределенные мультиразмерные поры применяется с катализатором гидрирования тяжелой нефти.
Применяемое в настоящем изобретении техническое решение описанной выше технической задачи состоит в следующем.
В настоящем изобретении предложена композитная подложка катализатора, содержащая
полукоксовый порорасширяющий материал,
молекулярное сито и
отработанный катализатор каталитического крекинга,
при этом массовое отношение полукоксового порорасширяющего материала к молекулярному ситу и к отработанному катализатору каталитического крекинга составляет (от 1 до 5):(от 2 до 4):(от 0,5 до 5);
полукоксовый порорасширяющий материал имеет удельную площадь поверхности от 150 м2/г до 300 м2/г и средний размер пор от 70 нм до 80 нм;
молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности от 200 м2/г до 300 м2/г и средний размер пор от 5 нм до 10 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга имеет удельную площадь поверхности от 50 м2/г до 300 м2/г и средний размер пор от 3 нм до 7 нм.
Кроме того, полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц от 60 до 100 микрометров и средний объем пор от 2 см3/г до 3 см3/г.
Кроме того, молекулярное сито имеет средний размер частиц от 1 мм до 4 мм.
Кроме того, отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц не более 150 микрометров.
Кроме того, отработанный катализатор каталитического крекинга содержит следующие ингредиенты в массовых частях в расчете на массу указанного отработанного катализатора каталитического крекинга:
Кроме того, отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц не более, чем от 100 микрометров до 150 микрометров и удельную площадь поверхности от 200 м2/г до 300 м2/г.
В настоящем изобретении дополнительно предложен способ получения композитной подложки катализатора, включающий следующие стадии:
(S1) смешивания полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим формованием с получением формованного материала;
(S2) прокаливания формованного материала в бескислородной среде с получением прокаленного материала; и
(S3) активирования прокаленного материала с помощью газа с получением композитной подложки катализатора.
Кроме того, стадия (S1) дополнительно включает стадию
раздельного измельчения полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга перед смешиванием, или
измельчения формованного материала, полученного путем смешивания полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга.
Кроме того, отработанный катализатор каталитического крекинга представляет собой дезактивированный катализатор, образующийся в процессе гидрирования при каталитическом крекинге тяжелого нефтяного сырья.
Кроме того, прокаливание выполняют при температуре от 650°С до 750°С в течение периода времени от 1,5 до 2,5 часов.
Кроме того, на стадии (S3) газ представляет собой окисляющий газ, такой как водяной пар; и
активирование выполняют при температуре от 900°С до 950°С в течение периода времени от 1,5 до 2 часов.
Кроме того, стадия (S3) дополнительно включает стадию измельчения композитной подложки катализатора до обеспечения размера зерен измельченной композитной подложки катализатора от 2 до 200 микрометров.
Кроме того, в настоящем изобретении предложен катализатор гидрирования, содержащий композитную подложку катализатора и оксид активных металлов, нанесенный на указанную композитную подложку катализатора.
Кроме того, оксид активных металлов выбирают из оксида металлов VIII группы, оксида металлов VIB группы или их смеси;
массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:(от 0,5 до 10); и
массовое отношение оксида металлов VIII группы к оксиду металлов VIB группы составляет (от 1 до 20):(от 0,5 до 10).
Кроме того, в настоящем изобретении дополнительно предложен способ получения катализатора гидрирования, включающий следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в растворе предшественника металла, содержащего оксид активных металлов;
(2) сушки пропитанной композитной подложки при температуре от 90°С до 110°С в течение периода времени от 2 до 10 часов с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества при температуре от 400°С до 550°С в течение периода времени от 2 до 10 часов с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен измельченного прокаленного вещества от 0,1 до 100 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Кроме того, на стадии (4) прокаленное вещество измельчают до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества от 10 до 50 микрометров.
Кроме того, другая техническая задача, решаемая в настоящем изобретении, заключается в преодолении недостатка, состоящего в том, что подложки и активные ингредиенты не подвергаются эффективной комплексной утилизации в процессе рекуперативной обработки отработанных катализаторов гидрирования, и затем в обеспечении способа регенерации отработанного катализатора гидрирования. Предложенный способ регенерации отработанного катализатора гидрирования имеет преимущества, состоящие в том, что указанные стадии являются простыми, стоимость инвестиций является низкой, подложки и активные ингредиенты в отработанном катализаторе гидрирования могут быть эффективно утилизированы, обеспечивается регенерация отработанного катализатора гидрирования, и регенерированный отработанный катализатор гидрирования можно непосредственно использовать в процессе гидрирования.
Для решения указанной технической задачи, описанной выше, техническое решение, предложенное в настоящем изобретении, состоит в следующем.
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, предложенный в настоящем изобретении, включает стадии:
(S1) сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки;
(S2) активирования катализатора А с получением катализатора В; и
(S3) измельчения катализатора В с получением регенерированного катализатора гидрирования.
Сухую перегонку выполняют при температуре от 400°С до 800°С в течение периода времени от 2 до 2,5 часов.
Кроме того, сухую перегонку выполняют при температуре от 600°С до 800°С в течение периода времени от 2 до 2,5 часов.
Активирование выполняют при температуре от 850°С до 950°С в течение периода времени от 0,5 до 2 часов.
Кроме того, активирование выполняют при температуре от 900°С до 950°С в течение периода времени от 0,5 до 1 часа.
Кроме того, при активировании в качестве активатора применяют водяной пар.
На стадии (S3) катализатор В измельчают до обеспечения размера зерен измельченного катализатора В от 20 до 200 микрометров.
Кроме того, на стадии (S3) катализатор В измельчают до обеспечения размера зерен измельченного катализатора В от 20 до 50 микрометров.
Отработанный катализатор гидрирования получают путем разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после гидрирования тяжелого нефтяного сырья в суспендированном слое.
Кроме того, предложенный способ дополнительно включает стадии:
удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки,
смешивания пыли с катализатором А,
охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, и
разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением, тем самым, неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов.
Кроме того, предложенный способ дополнительно включает стадию смешивания регенерированного катализатора гидрирования и свежего катализатора гидрирования согласно массовому отношению (от 2 до 7):10 с получением смешанного катализатора гидрирования.
Кроме того, отработанный катализатор гидрирования представляет собой отработанный катализатор, полученный после применения катализатора гидрирования в процессе гидрирования.
По сравнению с предшествующим уровнем техники катализатор гидрирования в суспендированном слое и способ его регенерации имеют следующие положительные эффекты.
(1) В зависимости от композитной подложки катализатора, обеспеченной с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, указанную композитную подложку катализатора получают путем регулирования и контролирования массового отношения полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга, которые имеют разные размеры пор и удельные площади поверхности. Подложка включает равномерно распределенные поры разных размеров и содержит от 50% до 60% (по объему) макропор, от 20% до 30% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор. С помощью такой подложки можно преодолеть недостаток, состоящий в том, что существующие композитные подложки катализатора содержат поры одного размера.
(2) В зависимости от композитной подложки катализатора, обеспеченной с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, выбирают полукоксовый порорасширяющий материал с L слабокислыми центрами, молекулярное сито и отработанный катализатор каталитического крекинга, и применяют полукоксовый порорасширяющий материал для эффективного адсорбирования коллоидов, асфальтенов и металлических примесей; при этом макромолекулы, такие как коллоиды и асфальтены в тяжелой нефти, подвергаются крекингу посредством L слабокислых центров в композитной подложке, и удается предотвратить их коксование на композитной подложке. Одновременно металлы (такие как V), осажденные на отработанный катализатор каталитического крекинга, могут превращаться в активные металлы в последующем катализируемом процессе гидрирования, так что такие осажденные металлы используются в достаточной мере, при этом дополнительно повышается глубина переработки тяжелой нефти.
(3) В зависимости от композитной подложки, обеспеченной с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, путем определения массового отношения полукоксового порорасширяющего материала к молекулярному ситу и к отработанному катализатору каталитического крекинга обеспечивается формирование структуры с равномерно распределенными макропорами (больше 50 нм), мезопорами (от 2 нм до 50 нм) и микропорами (меньше 2 нм), и как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит от 50% до 60% (по объему) макропор, от 20% до 30% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
(4) Согласно предложенному способу получения композитной подложки, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, при смешивании полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим формованием перечисленные вещества не проявляют склонность к агломерации в последующем процессе прокаливания, и поэтому полукоксовый порорасширяющий материал, молекулярное сито и отработанный катализатор каталитического крекинга могут сохранить равномерно диспергированное состояние, так что размеры пор всех перечисленных материалов подложки соответствуют друг другу, во время гидроочистки обеспечивается адсорбция различных веществ, таких как асфальтены и коллоиды в тяжелой нефти, различные вещества могут вступать в эффективный контакт с активными ингредиентами, и поэтому повышаются глубина переработки тяжелой нефти и выход легкой нефти. Кроме того, на стадии прокаливания примеси, такие как асфальтены и коллоиды, в отработанном катализаторе каталитического крекинга, могут подвергаться коксованию. В конечном счете, прокаленный материал активируется таким образом, что коксующиеся вещества в прокаленном материале активируются с образованием пористых материалов, так что удается избежать воздействия на емкостные характеристики композитной подложки, обусловленного коксующимися веществами; и при этом размеры пор композитной подложки подвергаются преобразованию и углублению таким образом, что образуется структура с равномерно распределенными макропорами, мезопорами и микропорами. Благодаря такой структуре, на композитную подложку можно нанести все активные ингредиенты, и при этом во время гидрирования также обеспечивается эффективный контакт между всеми ингредиентами в тяжелой нефти и активными ингредиентами, так что повышается глубина переработки тяжелой нефти.
(5) В зависимости от катализатора гидрирования, обеспеченного с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, при применении указанной композитной подложки получают катализатор гидрирования, содержащий равномерно распределенные поры многоуровневых размеров и равномерно нанесенные активные ингредиенты. Благодаря такому катализатору гидрирования во время гидрирования увеличивается вероятность контакта между всеми ингредиентами в тяжелой нефти и активными ингредиентами в катализаторе гидрирования, в частности, коксующиеся вещества, такие как асфальтены, могут эффективно подвергаться каталитическому крекингу, при этом удается избежать разрушения катализатора, вызванного коксующимися веществами, и срок службы катализатора гидрирования увеличивается. Одновременно повышается глубина переработки тяжелой нефти.
(6) Катализатор гидрирования, обеспеченный с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, сочетает в себе способность к адсорбции, крекингу и гидрированию, что позволяет решить проблему, связанную с высоким содержанием примесей и металлов в тяжелой нефти, удается предотвратить коксование веществ, склонных к коксованию, и при этом выход легкой нефти в процессе гидрирования в суспендированном слое увеличивается.
(7) Согласно предложенному способу получения катализатора гидрирования, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти получают путем пропитывания изометрическим способом композитной подложки в растворе предшественника металла, и затем сушки, прокаливания и измельчения, при этом полученный в результате катализатор гидрирования имеет структуру с многоуровневыми размерами пор, проблема, связанная с высоким содержанием примесей и металлов в тяжелой нефти, может быть эффективно решена, удается предотвратить коксование веществ, склонных к коксованию, и при этом выход легкой нефти в процессе гидрирования в суспендированном слое увеличивается.
(8) Согласно предложенному способу регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, регенерированный катализатор гидрирования можно получить посредством сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования и активации и измельчения, указанный регенерированный катализатор гидрирования можно применять непосредственно в процессе гидрирования в суспендированном слое и можно также применять в процессе гидрирования в суспендированном слое после смешивания со свежим катализатором гидрирования. Согласно предложенному способу промывка кислым раствором и выжигание коксовых отложений не требуются, сухую перегонку и активацию применяют непосредственно, при этом обеспечивается эффективная комплексное использование подложки и активных ингредиентов; и емкостные характеристики подложки с нанесенным активным металлом в отработанном катализаторе гидрирования не ухудшаются, и таким образом, гарантируется эффективность подложки и активных металлов, нанесенных на указанную подложку, в отработанном катализаторе гидрирования в процессе гидрирования в суспендированном слое.
(9) Согласно предложенному способу регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, во-первых, отработанный катализатор гидрирования превращают в дегидратированный и обезмаслянный катализатор А и газ сухой перегонки посредством сухой перегонки, при этом металлы, осажденные на поверхность и внутрь отработанного катализатора гидрирования, можно активировать с помощью сухой перегонки, такой как псевдоожижение металлов, так что каталитическая эффективность полученного в последствии регенерированного катализатора гидрирования улучшается; кроме того, вещества, склонные к коксованию (такие как углерод) и осажденные на поверхность и внутрь отработанного катализатора гидрирования, при сухой перегонке могут подвергаться коксованию и агломерации, так что облегчается последующее получение пористых материалов путем активирования коксующихся веществ, удается избежать закупорки микропор, при этом проявляются адсорбционные свойства пористых материалов и активные металлы лучше адсорбируются;
затем получают катализатор В с помощью активирования катализатора А, полученного после сухой перегонки, катализатор А подвергают расширению пор путем активирования, коксующиеся вещества, полученные после сухой перегонки, активируют с получением пористых материалов, и структуру размеров внутренних пор всего катализатора В оптимизируют с помощью пористых материалов и катализатора А с расширенными порами, что способствует проявлению каталитического действия активных металлов в катализаторе гидрирования; за счет ограничения температуры активирования до от 850°С до 950°С и времени активирования до от 0,5 до 2 часов указанные диапазоны температуры и времени являются подходящими, катализатор А можно эффективно активировать, подложка и активные ингредиенты начинают действовать совместно, и при этом активные металлы в последующем регенерированном катализаторе гидрирования могут присутствовать в псевдоожиженной форме; и
наконец, регенерированный катализатор гидрирования получают путем измельчения катализатора В с получением порошка с размером зерен от 20 до 200 микрометров, при этом указанный катализатор можно непосредственно применять в процессе гидрирования в суспендированном слое.
(10) Согласно предложенному способу регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, в результате получают дегидратированный и обезмаслянный катализатор А и газ сухой перегонки при гарантировании, что сухую перегонку выполняют при температуре от 400°С до 800°С в течение периода времени от 2 до 2,5 часов; и более важно, при регулировании степени коксования веществ, склонных к коксованию и осажденных на поверхность и внутреннюю часть отработанного катализатора гидрирования, удается избежать состояния, при котором из-за низкой степени коксования или из-за высокой степени коксования не удается обеспечить последующее активирование веществ, склонных к коксованию, вещества, склонные к коксованию, агломерируются и повреждают подложки катализатора гидрирования, микропоры подложки разрываются и разрушаются, и на емкостные характеристики подложки оказывается негативное влияние.
(11) Согласно предложенному способу регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченному с помощью вариантов реализации настоящего изобретения, можно обеспечить непрерывное использование катализатора гидрирования, эффективность использования отработанного катализатора гидрирования увеличивается и загрязнение окружающей среды, вызванное выбросами или рекуперацией отработанного катализатора гидрирования из указанного источника, уменьшается, так что предложенный способ имеет огромную природосберегающую и экономическую ценность.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Для лучшего иллюстрирования объектов, технических решений и преимуществ настоящего изобретения указанное изобретение будет дополнительно описано в сочетании с конкретными вариантами реализации. Настоящее изобретение может быть реализовано во многих разных формах и не должно рассматриваться как ограниченное вариантами реализации, изложенными в настоящем документе. Скорее, указанные варианты реализации приведены для того, чтобы настоящее описание было исчерпывающим и полным и полностью передавало специалистам в данной области техники концепцию настоящего изобретения, при этом указанное изобретение ограничено только формулой изобретения.
Катализаторы гидрирования в суспендированном слое, применяемые в следующих вариантах реализации 6-11 и сравнительных примерах 6-10, могут представлять собой катализаторы, обычно применяемые для гидрирования в суспендированном слое, которые хорошо известны специалистам в данной области техники, такие как катализаторы гидрирования в суспендированном слое на основе оксида молибдена-кобальта-никеля-алюминия, и катализаторы гидрирования в суспендированном слое, применяемые в следующих вариантах реализации 6-11 и сравнительных примерах 6-10, в частности, могут представлять собой катализаторы гидрирования в суспендированном слое HS-1, приобретенные в компании Beijing Sanju Environmental Protection & New Materials Co., Ltd.
Вариант реализации 1
Настоящий вариант реализации обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 1 г полукоксового порорасширяющего материала, 4 г молекулярного сита и 0,5 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:2, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 900°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 100°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 60 микрометров, удельную площадь поверхности 300 м2/г, средний размер пор 70 нм и средний объем пор 3 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 1 мм, удельную площадь поверхности 300 м2/г и средний размер пор 5 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 15:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 150 микрометров, удельную площадь поверхности 300 м2/г и средний размер пор 3 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2,5 часа, при температуре 650°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 950°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен измельченного активированного материала 2 микрометра с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, указанная композитная подложка содержит 60% (по объему) макропор, 30% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 10:1.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе молибдата аммония, нитрата никеля, сульфата кобальта и сульфата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 10:1 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам молибдена составляет 1:5;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 110°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 10 часов, при температуре 400°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 10 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Вариант реализации 2
Настоящий вариант реализации обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 5 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 5 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:6, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 950°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 150°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 150 м2/г, средний размер пор 80 нм и средний объем пор 2 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 2 мм, удельную площадь поверхности 200 м2/г и средний размер пор 6 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 55:15:1, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 120 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г и средний размер пор 5 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 750°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, путем применения водяного пара при температуре 900°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 10 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 55% (по объему) макропор, 20% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 20:1.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, сульфата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 20:1 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 1:10;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 10 часов, при температуре 90°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 550°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 20 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Вариант реализации 3
Настоящий вариант реализации обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 3 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 3 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:4, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 120°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 80 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г, средний размер пор 75 нм и средний объем пор 2,5 cm3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 3 мм, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 8 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 20:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 6 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 700°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3, активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 1,8 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 60% (по объему) макропор, 25% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:0,5.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, нитрата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 100:0,5 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 2:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 8 часов, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 5 часов, при температуре 450°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Вариант реализации 4
Настоящий вариант реализации обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 4 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 0,5 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:3, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 910°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 130°С, при этом полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 90 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г, средний размер пор 80 нм и средний объем пор 3 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито ZSM-5 и имеет средний размер частиц 4 мм, удельную площадь поверхности 300 м2/г, средний размер пор 10 нм и средний объем пор 0,23%;
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 20:40:1, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 150 микрометров, удельную площадь поверхности 300 м2/г и средний размер пор 7 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 750°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 62% (по объему) макропор, 26% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенных на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 10:1.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе молибдата аммония, сульфата никеля, сульфата кобальта и сульфата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 10:1 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам молибдена составляет 10:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 10 часов, при температуре 400°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен измельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Вариант реализации 5
Настоящий вариант реализации обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 3 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 3 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:4, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, выполнения промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 120°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 80 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г, средний размер пор 75 нм и средний объем пор 2,5 cm3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Beta и имеет средний размер частиц 2,5 мм, удельную площадь поверхности 280 м2/г и средний размер пор 6 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 20:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 4 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 700°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 1,8 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 60% (по объему) макропор, 25% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:0,5.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, нитрата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 100:0,5 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам молибдена составляет 2:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 8 часов, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 5 часов, при температуре 450°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Вариант реализации 6
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после гидрирования тяжелого нефтяного сырья и каменноугольной смолы, получаемой при высокой температуре, в суспендированном слое катализатора гидрирования с применением автоматического фильтра с обратной продувкой с получением фильтровального осадка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. обработки путем сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,2 часа, при температуре 600°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1 час, при температуре 900°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 20 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 7
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после гидрирования тяжелого нефтяного сырья и остаточной нефти, полученной при нормальном давлении, в суспендированном слое катализатора гидрирования путем применения рамного фильтр-пресса с получением остатка на фильтре, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,1 часа, при температуре 700°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, при температуре 950°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 50 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 8
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения центрифугированием жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после гидрирования тяжелого нефтяного сырья и смеси каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и асфальта в суспендированном слое катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения центробежного сепаратора с получением сухого остатка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,5 часа, при температуре 400°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 850°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 100 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 9
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения центрифугированием жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и смесь каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и вакуумного остатка процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения центробежного сепаратора с получением сухого остатка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,4 часа, при температуре 500°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 920°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 150 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 10
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и каменноугольную смолу, получаемую при средней/низкой температуре, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения рамного фильтр-пресса с получением остатка на фильтре, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,2 часа, при температуре 550°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1 час, при температуре 930°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 200 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 11
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и смесь каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и каменноугольной смолы, получаемой при высокой температуре, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения рамного фильтр-пресса с получением остатка на фильтре, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,4 часа, при температуре 700°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1 час, при температуре 910°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 30 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Вариант реализации 12
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный с помощью указанного варианта реализации, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и каменноугольную смолу, получаемую при высокой температуре, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти, полученного согласно варианту реализации 1, путем применения автоматического фильтра с обратной продувкой с получением фильтровального осадка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,2 часа, при температуре 600°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1 час, при температуре 900°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 20 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Сравнительный пример 1
Указанный сравнительный пример обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 4 г молекулярного сита и 0,5 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 1 мм, удельную площадь поверхности 300 м2/г и средний размер пор 5 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 15:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 150 микрометров, удельную площадь поверхности 300 м2/г и средний размер пор 3 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2,5 часа, при температуре 650°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 950°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 2 микрометра с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 30% (по объему) макропор, 20% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 10:1.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе молибдата аммония, нитрата никеля, сульфата кобальта и сульфата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 10:1 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам молибдена составляет 1:5;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 110°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 10 часов, при температуре 400°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 10 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Сравнительный пример 2
Указанный сравнительный пример обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 5 г полукоксового порорасширяющего материала и 2 г молекулярного сита с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:6, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 950°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 150°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 150 м2/г, средний размер пор 80 нм и средний объем пор 2 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 2 мм, удельную площадь поверхности 200 м2/г и средний размер пор 6 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 750°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. активирования прокаленного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, путем применения водяного пара при температуре 900°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 10 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 40% (по объему) макропор, 15% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 20:1.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, сульфата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 20:1 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 1:10;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 10 часов, при температуре 90°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 550°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 20 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Сравнительный пример 3
Указанный сравнительный пример обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
смешивания 3 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 3 г отработанного катализатора каталитического крекинга, и измельчения полученной смеси до обеспечения размера зерен размельченной смеси 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:4, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 120°С, при это указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 80 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г, средний размер пор 75 нм и средний объем пор 2,5 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 3 мм, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 8 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и оксиды никеля, ванадия и железа с массовым отношением 20:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 6 нм.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:0,5.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, нитрата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 100:0,5 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 2:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 8 часов, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 5 часов, при температуре 450°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Сравнительный пример 4
Указанный сравнительный пример обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 3 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 3 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:4, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 120°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 80 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г, средний размер пор 75 нм и средний объем пор 2,5 cm3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 3 мм, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 8 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 20:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 6 нм;
S2. прокаливания формованного материала в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 700°С в атмосфере газообразного азота с получением прокаленного материала;
S3. измельчения прокаленного материала до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного материала 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 32% (по объему) макропор, 18% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:0,5.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, нитрата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 100:0,5 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 2:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 8 часов, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 5 часов, при температуре 450°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Сравнительный пример 5
Указанный сравнительный пример обеспечивает композитную подложку и катализатор гидрирования, в котором используют такую композитную подложку и который применяют для обработки тяжелой нефти.
Способ получения композитной подложки включает следующие стадии:
S1. смешивания 3 г полукоксового порорасширяющего материала, 2 г молекулярного сита и 3 г отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим измельчением и формованием с получением формованного материала,
при этом полукоксовый порорасширяющий материал получают путем смешивания полукокса и карбоната натрия согласно массовому отношению 1:4, затем активирования полученной смеси в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С, затем кислотного травления образца с расширенными порами, промывки водой, затем разделения центрифугированием и сушки в течение периода времени, составляющего 3 часа, при температуре 120°С, при этом указанный полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц 80 микрометров, удельную площадь поверхности 200 м2/г, средний размер пор 75 нм и средний объем пор 2,5 см3/г;
молекулярное сито представляет собой молекулярное сито Y-типа и имеет средний размер частиц 3 мм, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 8 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга содержит молекулярное сито Y-типа, оксид алюминия и никель-ванадий-и-железо с массовым отношением 20:55:0,5, при этом отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц 100 микрометров, удельную площадь поверхности 250 м2/г и средний размер пор 6 нм;
S3. активирования формованного материала в течение периода времени, составляющего 1,8 часа, путем применения водяного пара при температуре 920°С с получением активированного материала; и
S4. измельчения активированного материала до обеспечения размера зерен размельченного активированного материала 50 микрометров с получением, тем самым, композитной подложки, при этом, как показано путем измерения с применением международного стандарта ISO 15901, композитная подложка содержит 40% (по объему) макропор, 20% (по объему) мезопор и оставшуюся часть в виде микропор.
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти состоит из композитной подложки и оксида активных металлов, нанесенного на указанную композитную подложку, при этом массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:0,5.
Способ получения катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти включает следующие стадии:
(1) пропитывания изометрическим способом композитной подложки в смешанном водном растворе метавольфрамовой кислоты, нитрата никеля, нитрата кобальта и нитрата трехвалентного железа в течение периода времени, составляющего 10 часов, при этом гарантируется условие, что массовое отношение композитной подложки к активным металлам составляет 100:0,5 и массовое отношение оксидов никеля, кобальта и трехвалентного железа к оксидам вольфрама составляет 2:1;
(2) сушки пропитанной композитной подложки в течение периода времени, составляющего 8 часов, при температуре 100°С с получением сухого вещества;
(3) прокаливания сухого вещества в течение периода времени, составляющего 5 часов, при температуре 450°С с получением прокаленного вещества; и
(4) измельчения прокаленного вещества до обеспечения размера зерен размельченного прокаленного вещества 50 микрометров с получением, тем самым, катализатора гидрирования для обработки тяжелой нефти.
Сравнительный пример 6
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный указанным сравнительным примером, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и каменноугольную смолу, получаемую при высокой температуре, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения автоматического фильтра с обратной продувкой с получением фильтровального осадка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2,5 часа, при температуре 400°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. измельчения катализатора А до обеспечения размера зерен размельченного катализатора А 20 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Сравнительный пример 7
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный указанным сравнительным примером, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и остаточную нефть, полученную при нормальном давлении, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения рамного фильтр-пресса с получением остатка на фильтре, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 4 часа, при температуре 300°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, при температуре 950°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 50 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Сравнительный пример 8
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный указанным сравнительным примером, включает следующие стадии:
S1. разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и остаточную нефть, полученную при нормальном давлении, процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения рамного фильтр-пресса с получением остатка на фильтре, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 850°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 0,5 часа, при температуре 950°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 50 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Сравнительный пример 9
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный указанным сравнительным примером, включает следующие стадии:
S1. разделения центрифугированием жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и смесь каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и асфальта процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения центробежного сепаратора с получением сухого остатка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 700°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 800°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 100 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Сравнительный пример 10
Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, обеспеченный указанным сравнительным примером, включает следующие стадии:
S1. разделения центрифугированием жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после воздействия на тяжелое нефтяное сырье и смесь каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и асфальта процессом гидрирования в суспендированном слое под действием катализатора гидрирования в суспендированном слое путем применения центробежного сепаратора с получением сухого остатка, т.е. отработанного катализатора гидрирования;
S2. сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования в течение периода времени, составляющего 2 часа, при температуре 600°С с получением дегидратированного и обезмаслянного катализатора А и газа сухой перегонки, затем удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки, смешивания полученной пыли с катализатором А, охлаждения обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, разделения высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов, фильтрования горючего низкокипящего газа с получением чистого горючего газа, и хранения горючего газа для более позднего использования;
S3. активирования дегидратированного и обезмаслянного катализатора А в течение периода времени, составляющего 1 час, при температуре 1000°С путем применения водяного пара с получением катализатора В; и
S4. измельчения катализатора В до обеспечения размера зерен размельченного катализатора В 100 микрометров с получением, тем самым, регенерированного катализатора гидрирования.
Экспериментальный пример 1
Катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти, полученный согласно вариантам реализации 1-5 и сравнительным примерам 1-5, применяли в процессе гидрирования в суспендированном слое для обработки тяжелого нефтяного сырья с целью исследования каталитической эффективности катализатора гидрирования при гидрировании в суспендированном слое, при этом конкретные условия испытания были следующими: остаточная нефть (свойства остаточной нефти показаны в приведенной ниже таблице 1) служила в качестве сырья для реакции, 280 г остаточной нефти и катализатор гидрирования для обработки тяжелой нефти, полученный согласно вариантам реализации 1-5 и сравнительным примерам 1-5, масса которого составляла 1% относительно массы остаточной нефти, по отдельности добавляли в реактор высокого давления объемом 1 л, и проводили реакцию гидрирования в суспендированном слое остаточной нефти в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 450°С, при этом давление газообразного водорода поддерживали равным 20 мПа; и после завершения реакции полученную жидкую нефть взвешивали и рассчитывали соответствующие индексы эффективности согласно следующим формулам:
Выход легкой нефти = масса дистиллятных фракций, кипящих ниже 350°С /масса неочищенной нефти ×100%
Глубина переработки остаточной нефти = масса компонентов (содержащих газ), кипящих ниже 524°С/масса неочищенной нефти ×100%
Выход продуктов коксования = масса нерастворимых в толуоле веществ/масса неочищенной нефти ×100%
Соответствующие результаты определения активности показаны в приведенной ниже таблице 2:
Из таблицы 2 видно: по сравнению с катализаторами гидрирования, полученными с помощью всех сравнительных примеров, катализатор гидрирования, полученный согласно настоящему изобретению, имеет преимущества, состоящие в высокой глубине переработки остаточной нефти и высоком выходе легкой нефти и низком выходе продуктов коксования, при этом причина таких преимуществ заключается в том, что в настоящем изобретении применяется катализатор гидрирования, содержащий равномерно распределенные поры многоуровневых размеров и равномерно нанесенные активные ингредиенты. Вероятность контакта между всеми ингредиентами в тяжелой нефти и активными ингредиентами в катализаторе гидрирования во время гидрирования увеличивается благодаря такому катализатору гидрирования, в частности, коксующиеся вещества, такие как асфальтены, могут эффективно подвергаться каталитическому крекингу, при этом удается избежать разрушения катализатора, вызванного коксующимися веществами, и срок службы катализатора гидрирования увеличивается. Одновременно повышается глубина переработки тяжелой нефти. Катализатор гидрирования сочетает в себе способность к адсорбции, крекингу и гидрированию, что позволяет решить проблему, связанную с высоким содержанием примесей и металлов в тяжелой нефти, предотвратить коксование веществ, склонных к коксованию, и при этом выход легкой нефти в процессе гидрирования в суспендированном слое увеличивается.
Экспериментальный пример 2
Регенерированный катализатор гидрирования, полученный согласно вариантам реализации 6-12 и сравнительным примерам 6-10, применяли в процессе гидрирования в суспендированном слое для обработки тяжелого нефтяного сырья с целью исследования каталитической эффективности при гидрировании в суспендированном слое регенерированного катализатора гидрирования, при этом конкретные условия испытания были следующими: каменноугольная смола, получаемая при средней/низкой температуре, служила в качестве сырья для реакции, 280 г каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, и 1% регенерированного катализатора гидрирования, полученного согласно вариантам реализации 6-12 и сравнительным примерам 6-10, по отдельности добавляли в реактор высокого давления объемом 1 л и проводили реакцию гидрирования в суспендированном слое каменноугольной смолы, получаемой при средней/низкой температуре, в течение периода времени, составляющего 1,5 часа, при температуре 450°С, при этом давление газообразного водорода поддерживали равным 20 мПа; и после завершения реакции полученную жидкую нефть взвешивали и определяли глубину переработки низкокачественной тяжелой нефти согласно формуле:
Глубина переработки каменноугольной смолы = масса компонентов (содержащих газ), кипящих ниже 524°С/масса неочищенной нефти × 100%.
Соответствующие результаты определения активности показаны в приведенной ниже таблице 3:
Из данных, приведенных выше в таблице 3, видно следующее: регенерированный катализатор гидрирования, полученный извлечением согласно способу, описанному в настоящем изобретении, все еще сохраняет высокую каталитическую активность при гидрировании в суспендированном слое, глубина переработки низкокачественной тяжелой нефти немного снижается по сравнению с глубиной переработки при применении свежего катализатора гидрирования, однако регенерированный катализатор гидрирования, полученный указанным способом, обладает превосходной каталитической эффективностью при гидрировании в суспендированном слое по сравнению с катализаторами гидрирования, полученными при отсутствии активирующей обработки, при не соблюдении температурного диапазона сухой перегонки согласно настоящему изобретению или при не соблюдении температурного диапазона активирования согласно настоящему изобретению.
Очевидно, что описанные выше варианты реализации приведены только для отдельного описания, но не предназначены для ограничения вариантов реализации. В случае специалистов, имеющих опыт в данной области техники, на основе приведенного выше описания также могут быть сделаны изменения или вариации других различных форм. В настоящем документе не требуются описание всех вариантов реализации, при этом приведенные варианты реализации не могут быть исчерпывающими. Очевидные изменения или вариации, которые могут быть сделаны после ознакомления с настоящим описанием, также находятся в рамках объема настоящего изобретения.
Предложена композитная подложка катализатора гидрирования, содержащая полукоксовый порорасширяющий материал, молекулярное сито и отработанный катализатор каталитического крекинга. Массовое отношение полукоксового порорасширяющего материала к молекулярному ситу и к отработанному катализатору каталитического крекинга составляет (от 1 до 5):(от 2 до 4):(от 0,5 до 5); полукоксовый порорасширяющий материал имеет удельную площадь поверхности от 150 до 300 м2/г и средний размер пор от 70 до 80 нм; молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности от 200 до 300 м2/г и средний размер пор от 5 до 10 нм; и отработанный катализатор каталитического крекинга имеет удельную площадь поверхности от 50 до 300 м2/г и средний размер пор от 3 до 7 нм. Также предложен способ получения композитной подложки катализатора гидрирования, катализатор гидрирования и способ регенерации отработанного катализатора гидрирования. Технический результат – достижение однородности пор и обеспечение композиционной подложки, которая содержит равномерное распределение мультиразмерной поры, применяемой с катализатором гидрирования с помощью измельчения. 4 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 24 пр.
1. Композитная подложка катализатора гидрирования, содержащая
полукоксовый порорасширяющий материал,
молекулярное сито и
отработанный катализатор каталитического крекинга,
при этом массовое отношение полукоксового порорасширяющего материала к молекулярному ситу и к отработанному катализатору каталитического крекинга составляет (от 1 до 5):(от 2 до 4):(от 0,5 до 5);
полукоксовый порорасширяющий материал имеет удельную площадь поверхности от 150 до 300 м2/г и средний размер пор от 70 до 80 нм;
молекулярное сито имеет удельную площадь поверхности от 200 до 300 м2/г и средний размер пор от 5 до 10 нм; и
отработанный катализатор каталитического крекинга имеет удельную площадь поверхности от 50 до 300 м2/г и средний размер пор от 3 до 7 нм.
2. Композитная подложка по п. 1, отличающаяся тем, что полукоксовый порорасширяющий материал имеет средний размер частиц от 60 до 100 мкм и средний объем пор от 2 до 3 см3/г.
3. Композитная подложка по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что молекулярное сито имеет средний размер частиц от 1 до 4 мм.
4. Композитная подложка по любому из пп. 1-3, отличающаяся тем, что отработанный катализатор каталитического крекинга имеет средний размер частиц не более 150 мкм.
5. Композитная подложка по любому из пп. 1-4, отличающаяся тем, что отработанный катализатор каталитического крекинга содержит следующие ингредиенты в массовых частях в расчете на массу указанного отработанного катализатора каталитического крекинга:
6. Способ получения композитной подложки катализатора гидрирования по любому из пп. 1-5, включающий стадии:
(S1) смешивания полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга с последующим формованием с получением формованного материала;
(S2) прокаливания указанного формованного материала в бескислородной среде с получением прокаленного материала; и
(S3) активирования указанного прокаленного материала с помощью газа с получением композитной подложки катализатора гидрирования.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанная стадия (S1) дополнительно включает стадию
раздельного измельчения полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга перед смешиванием, или
измельчения формованного материала, полученного путем смешивания полукоксового порорасширяющего материала, молекулярного сита и отработанного катализатора каталитического крекинга.
8. Способ по п. 6 или 7, отличающийся тем, что прокаливание выполняют при температуре от 650 до 750°С в течение периода времени от 1,5 до 2,5 часов.
9. Способ по любому из пп. 6-8, отличающийся тем, что на стадии (S3) указанный газ представляет собой окисляющий газ; и
активирование выполняют при температуре от 900 до 950°С в течение периода времени от 1,5 до 2 часов.
10. Катализатор гидрирования, содержащий
композитную подложку катализатора гидрирования по любому из пп. 1-5, и
оксид активных металлов, нанесенный на композитную подложку катализатора гидрирования.
11. Катализатор гидрирования по п. 10, отличающийся тем, что оксид активных металлов выбран из оксида металлов VIII группы, оксида металлов VIB группы или их смеси;
массовое отношение композитной подложки к активным металлам в оксиде активных металлов составляет 100:(от 0,5 до 10); и
массовое отношение оксида металлов VIII группы к оксиду металлов VIB группы составляет (от 1 до 20):(от 0,5 до 10).
12. Способ регенерации отработанного катализатора гидрирования, образовавшегося в ходе применения катализатора гидрирования по п. 10 или 11 в процессе гидрирования, включающий стадии:
(S1) сухой перегонки отработанного катализатора гидрирования с получением дегидратированного и обезмасленного катализатора и газа сухой перегонки;
(S2) активирования указанного дегидратированного и обезмасленного катализатора с получением активированного катализатора; и
(S3) измельчения указанного активированного катализатора с получением регенерированного катализатора гидрирования.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что указанную сухую перегонку выполняют при температуре от 400 до 800°С в течение периода времени от 2 до 2,5 часов.
14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что указанную сухую перегонку выполняют при температуре от 600 до 800°С в течение периода времени от 2 до 2,5 часов.
15. Способ по любому из пп. 12-14, отличающийся тем, что указанное активирование выполняют при температуре от 850 до 950°С в течение периода времени от 0,5 до 2 часов.
16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанное активирование выполняют при температуре от 900 до 950°С в течение периода времени от 0,5 до 1 часа.
17. Способ по любому из пп. 12-16, отличающийся тем, что при указанном активировании в качестве активатора применяют водяной пар.
18. Способ по любому из пп. 12-17, отличающийся тем, что на указанной стадии (S3) активированный катализатор измельчают с получением порошка с размером зерен от 20 до 200 мкм.
19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что на указанной стадии (S3) активированный катализатор измельчают с получением порошка с размером зерен от 20 до 50 мкм.
20. Способ по любому из пп. 12-19, отличающийся тем, что указанный отработанный катализатор гидрирования получают путем разделения на твердую и жидкую фазы жидкой смеси отработанного катализатора и тяжелого нефтепродукта из нижней части вакуумно-дистилляционной колонны после гидрирования тяжелого нефтяного сырья в суспендированном слое.
21. Способ по любому из пп. 12-20, отличающийся тем, что указанный способ дополнительно включает стадии:
удаления пыли из газа сухой перегонки с получением пыли и обеспыленного газа сухой перегонки,
смешивания указанной пыли с дегидратированным и обезмасленным катализатором,
охлаждения указанного обеспыленного газа сухой перегонки с получением высококипящей масляно-водной смеси и горючего низкокипящего газа, и
разделения указанной высококипящей масляно-водной смеси на нефтяную и водную фазы с получением тем самым неочищенной товарной нефти и нефтесодержащих жидких отходов.
| CN 102310005 A, 11.01.2012 | |||
| WO 9733691 A1, 18.09.1997 | |||
| КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ДЛЯ ЖИДКОГО НЕФТЕПРОДУКТА, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ГИДРООЧИСТКИ | 2011 |
|
RU2562607C2 |
| ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ С КОНТРОЛИРУЕМЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПРОМОТИРУЮЩЕГО ЭЛЕМЕНТА И УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОБРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ | 2005 |
|
RU2378050C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ГИДРОКРЕКИНГА НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ | 2006 |
|
RU2310509C1 |
| CN 105126815 A, 09.12.2015. | |||
