КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ САЖИ Российский патент 2019 года по МПК B01J23/72 B01J23/18 B01J27/232 B01J21/10 B01J37/08 

Область техники

Изобретение относится к проблемам экологии, к очищению окружающей среды от выбросов двигателей, работающих на продуктах перегонки нефти. В патенте представлены катализаторы окисления сажи и способ их получения.

Уровень техники

Изобретение относится к получению катализаторов очистки выбросов дизельных двигателей, а также других продуктов сгорания органического топлива, основным токсичным компонентом которых является сажа, и может найти применение в автомобильной промышленности и энергетике.

Известен катализатор окисления и каталитически активное покрытие сажевого фильтра содержат палладий и платину, причем соотношение между общим количеством палладия и общим количеством платины составляет от 8:1 до 1:15, при этом одновременно соотношение между количеством платины и количеством палладия в катализаторе окисления не превышает 6:1, а соотношение между количеством платины и количеством палладия в каталитически активном покрытии сажевого фильтра составляет не менее 10:1 [Патент RU №2479341, B01D 53/94, B01J 23/38, B01J 23/42, B01J 23/44, F01N 3/10, 2008].

Недостатком данного катализатора является, прежде всего, дорогостоящие компоненты, и в связи с тем, что с каждым днем увеличивается количество источников выброса веществ, засоряющих атмосферу и поверхность земли, требуются активные катализаторы в большом количестве, стоимость таких катализаторов велика и применение их нерентабельно.

Известен катализатор, в состав которого входят алюминий и соль кобальта, предварительно прокаленные, после чего получается оксидный композит состава Al_l,20-1,88Co_0.05-0,50O_y в количестве 60,5-72,6 вес. %, металлический алюминий - остальное; либо катализаторы включают платиновый металл в количестве 0,05 вес. % без указания концентрации остальных компонентов катализатора [Авт. св. СССР N 923588, В01J 37/02, Б.И. №16, 1982].

Недостатком катализаторов на основе металлического алюминия является выплавление алюминия при температуре выше 660°С через трещины в оксидном керамическом слое, что приводит к разрушению и дезактивации катализаторов.

Известен катализатор и способ его получения, который включает введение неблагородного металла в виде гидроксида аммония или аммиачного комплекса, или в виде органического аминового комплекса, или в виде гидроксидного соединения в активный в окислительно-восстановительных реакциях кубический флюоритный CeZrOx материал при основных условиях. Катализатор окисления включает первичный каталитический активный металл из группы благородных металлов, нанесенный на носитель, а также вторичный каталитический активный компонент, который получен путем ионного обмена между поверхностью кубического флюоритного CeZrOx материала и раствором неблагородного металла и необязательно цеолита. Полученные катализаторы используют в аналитическом устройстве, располагая один из них на субстрате, вокруг которого расположен корпус [Патент RU №2506996, B01J 23/00, 21/00, B01J 23/10, B01J 23/54, B01J 21/04, B01J 37/00, B01D 53/94, C01F 17/00].

Недостатком данного катализатора является многокомпонентность, использование благородных металлов, и возможность потери дорогих составляющих.

Известен катализатор - молибдат меди CuMoO₄ и способ получения меди - молибдатных катализаторов дожига сажи, катализатора на металлической подложке и повышение его производительности при одновременном повышении качества и эффективности получаемого катализатора [RU №2455069, C1 B01J 37/025, C1 B01J 37/03, 2012; Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф., Макаревич К.С., Чигрин П.Г. «Каталитическое горение сажи в присутствии медно-молибдатных систем, полученных разными методами». Катализ в промышленности, 2008, №6, с. 35-40].

Недостатком способа можно только считать многоступенчатость получения данного катализатора, экстрагирование меди и молибдена, применение изоамилового спирта, плазменно-электролитического оксидирования, что усложняет получить молибдат меди.

Известны катализаторы на основе висмута, в состав которых, кроме висмута, входят также металлы: медь и магний, а также кислород:

1) висмутит меди CuВi₂O₄,

2) купрат магния MgCu₄O₅,

3) висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO, и способ их получения, включающий смешивание нитратов металлов, растворение дистиллированной воде, и затем упаривание и прокаливание до 973 К и отжиг в течение 4 часов (RU №2592702, B01J 37/025, C1 B01J. 2016).

Недостатком этих катализаторов является то, что соотношение углерод:кислород (С/О) при окислении недостаточно высокие, чтобы при минимальном количестве кислорода окислить максимальное количество сажи, а, следовательно, уменьшить объем катализатора.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора окисления сажи, включающего висмут, магний, кислород и медь, обладающих адсорбцией кислорода на поверхности сажи.

Поставленная задача решается катализатором окисления сажи, включающим металлы: висмут, медь и магний, и кислород, образующих купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO, где в качестве дополнительного компонента, в составе катализаторов содержится карбонат калия К₂СО₃.

Катализаторы, использующиеся для окисления сажи, имеют следующий состав: Bi₁₂MgO₁₉+MgO+К₂СО₃, Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅+К₂CO₃. В состав заявляемых катализаторов входят медь, висмут, магний, калий и кислород, а именно входят соединения на основе меди, висмута, магния и калия (Bi₁₂MgO₁₉+MgO+К₂СО₃, Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅+К₂СО₃).

Способ получения катализаторов для окисления сажи, заключающийся в том, что после синтеза висмутита меди, купрата магния и оксида магния, известные катализаторы Bi₁₂MgO₁₉+MgO, Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅ включали в свой состав карбонат магния К₂СО₃.

Осуществление изобретения

Основная часть катализаторов получалась смешиванием определенных масс нитратов металлов (меди, висмута, магния) в корундовом тигле в весовом соотношении 1:1 с допустимой величиной отклонения 10%, с последующим полным растворением их в дистиллированной воде.

Раствор частично упаривался, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение не менее 3 часов. Затем увеличивалась температура до 973 К и вещества обжигались в течение не менее 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Допирование образцов калием проводилось по двум методикам: путем одновременного смешивания или прокаливания всех указанных нитратов. Карбонат калия добавляется в том же количестве, что и нитраты металлов, однако его количество может быть любым, т.к. он не вступает в реакцию с нитратами металлов, а увеличивает силу катализатора.

Для выяснения стабильности катализаторов Bi-Mg+К₂СО₃, Bi-Cu-Mg+К₂СО₃, проявивших наибольшую каталитическую активность в окислении сажи кислородом, была проведена серия экспериментов.

Эксперименты проводились в проточном кварцевом реакторе при температурах 713 К и 733 К в атмосфере воздуха. Объемный расход воздуха составляла 12 мл/мин.

Исходным объектом для исследований являлась дизельная сажа с удельной поверхностью 16 м²/г. В качестве катализаторов использовались сложные оксидные системы на основе висмута, магния, меди с добавлением карбоната калия.

Основа катализаторов получалась также, как и прототипе, путем смешивания определенных масс нитратов металлов в корундовом тигле с последующим полным растворением их в дистиллированной воде. Раствор частично упаривали, помещали в муфельную печь и прокаливали при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде.

После этого компоненты катализаторов соединяли в каталитическую систему (известные катализаторы):

1) Bi₁₂MgO₁₉ (висмутит магния)+MgO (оксид магния);

2) Bi₁₂MgO₁₉ (висмутит магния)+Cu₄MgO₅ (купрат меди);

После этого формировали новые катализаторы, включающие карбонат калия К₂СО₃:

1) Bi₁₂MgO₁₉+MgO+К₂СО₃;

2) Bi₁₂MgO₁₉+Cu₄MgO₅+К₂CO₃.

Пример 1. Нитраты магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор частично упаривался, затем помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, образуя катализатор Bi₁₂MgO₁₉ - MgO - К₂СО₃.

Пример 2. Нитраты меди, висмута и магния, массами 0.2 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит меди Bi₁₂MgO₁₉ и купрат меди Cu₄MgO₅. Полученные вещества соединяли с 0.2 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 3. Нитраты магния и висмута массами 0.3 г смешивали в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 4. Нитраты меди, магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит меди Bi₁₂MgO₁₉ и купрат меди Cu₄MgO₅. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 5. Нитраты магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 6. Нитраты меди, магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводили в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит меди Bi₁₂MgO₁₉ и купрат меди Cu₄MgO₅. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 7. Нитраты магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Пример 8. Нитраты меди, магния и висмута массами 0.3 г смешивались в корундовом тигле с полным растворением их в дистиллированной воде. После этого раствор упаривался частично, помещался в муфельную печь и прокаливался при 573 К в течение 3 часов. Затем увеличивали температуру до 973 К и отжигали в течение 4 часов. Все перечисленные операции проводились в воздушной среде. Продуктами синтеза были висмутит меди Bi₁₂MgO₁₉ и купрат меди Cu₄MgO₅. Полученные вещества соединяли с 0.3 г карбонатом калия К₂СО₃, перемешивали до гомогенного состава.

Для проверки эффективности были проведены эксперименты. Исходным объектом для исследований являлась дизельная сажа с удельной поверхностью 16 м²/г. В качестве катализаторов, увеличивающих адсорбцию кислорода на поверхности сажи, использовали сложные оксидные системы на основе висмута, магния и меди в присутствии карбоната калия, взятых в соотношении: сажа : катализатор : карбонат калия = 2:1:1.

При плотном контакте каталитическая активность всех систем значительно выше. Для систем (Bi-Cu-Mg + К₂СО₃) окисление проводилось в температурном интервале от 273 К до 873 К в соотношении: сажа : катализатор : карбонат калия = 2:1:1. Для данных систем, (Bi-Mg + К₂СО₃) и (Bi-Cu-Mg + К₂СО₃) при 733 К скорость окисления при плотном контакте в 6 раз выше, чем при неплотном, что значительно увеличивает очищение окружающей среды от загрязненности.

Исследование поверхности образцов дизельной сажи, как без катализаторов, так и с катализаторами, содержащими соединения Bi, Сu, Mg, К₂СО₃ для обоих типов контакта катализаторов с сажей до и после окисления кислородом показало, что при адсорбции кислорода на саже без катализаторов соотношение кислорода к углероду О/С составляет двухзначное число, в то время как после добавления данных катализаторов к саже значение этого числа менее 5 (см. таблица).

Исследования показали, что использование представленных катализаторов наиболее эффективно в окислении сажи по сравнению с известными катализаторами, несмотря на то, что получение представленных катализаторов не представляет особых трудностей.

Использование в составе катализаторов окисления сажи металлов: меди, висмута, магния в сочетании с карбонатом калия при плотном контакте сажа-катализатор значительно увеличивает адсорбцию кислорода на поверхности сажи, что способствует более эффективному окислению сажи, очищая окружающую среду.

Таблица. Влияние катализаторов, содержащих оксиды висмута, меди, магния и карбоната калия на адсорбцию кислорода на саже.

Таким образом, изучены температурные зависимости скорости окисления кислородом дизельной сажи при плотном контакте в интервале температур от 273 К до 873 К для каталитических систем на основе Bi. На основании полученных результатов установлен ряд активности исследованных систем в процессе окисления сажи: Bi-Mg > Bi-Cu-Mg ≥ Bi-Cu.

Изобретение относится к области экологии, а именно к катализаторам окисления сажи и способу их получения, так как выброс токсичных соединений из двигателей существенно угрожает экологии. В изобретении представлены катализаторы окисления сажи, включающие металлы: висмут, медь и магний, и кислород, образующие купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO. В качестве дополнительного компонента в составе катализаторов содержится карбонат калия К₂СО₃, при этом катализатор имеет следующий состав: Bi₁₂MgO₁₉ - MgO - К₂СО₃ или Bi₁₂MgO₁₉ – Cu₄MgO₅ - К₂СО₃. Также изобретение относится к способу получения катализатора, в котором после синтеза висмутита магния, купрата магния и оксида магния, известные катализаторы Bi₁₂MgO₁₉ - MgO, Bi₁₂MgO₁₉ - Cu₄MgO₅ смешивают с карбонатом калия К₂СО₃. Технический результат заключается в том, чтобы при минимальном количестве кислорода окислить максимальное количество сажи и уменьшить объем катализатора. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

1. Катализатор окисления сажи, включающий металлы: висмут, медь и магний, и кислород, образующие купрат магния MgCu₄O₅, висмутит магния Bi₁₂MgO₁₉ и оксид магния MgO, отличающийся тем, что в качестве дополнительного компонента в составе катализаторов содержится карбонат калия К₂СО₃, при этом катализатор имеет следующий состав: Bi₁₂MgO₁₉ - MgO - К₂СО₃ или Bi₁₂MgO₁₉ – Cu₄MgO₅ - К₂СО₃.

2. Способ получения катализатора по п. 1 для окисления сажи, отличающийся тем, что после синтеза висмутита магния, купрата магния и оксида магния, известные катализаторы Bi₁₂MgO₁₉ - MgO, Bi₁₂MgO₁₉ - Cu₄MgO₅ смешивают с карбонатом калия К₂СО₃.