Способ синтеза композитного углеродного материала с наночастицами металла с переносом части их электронной плотности в углеродную матрицу Российский патент 2019 года по МПК C01B32/05 B82Y40/00 C04B35/52 B82B3/00 B82Y30/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к способам управления электронной структурой углеродных материалов с помощью создания обменно связанных электронов наночастиц металла с электронами системы полисопряженных связей углеродного материала. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу синтеза углеродного материала с наночастицами металлов в нем с переносом части их электронной плотности в углеродную матрицу. Изобретение может быть использовано в химической, металлургической, в других отраслях промышленности, в энергетике, связанных с использованием наномодифированных металлами углеродных материалов.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известен способ получения углеродных, металлических и металлоуглеродных наночастиц, раскрытый в RU 2005121234 А, опубл. 20.01.2007. Известный способ включает процесс приготовления реакционной смеси, проведение процесса синтеза наночастиц под воздействием ультрафиолетового (УФ) излучения, включающий процесс конденсации и роста наночастиц, отличающийся тем, что в качестве исходных веществ для приготовления реакционной смеси используются реагенты в газовой фазе, в частности летучие углерод- и/или металлсодержащие соединения и газ-разбавитель, при этом процесс синтеза наночастиц под воздействием УФ излучения проводят до получения пресыщенного углерод и/или металлического пара с последующей его конденсацией.

Недостатками известного способа являются: невозможность устойчивого воспроизводимого синтеза углеродных материалов с заданными электронообменными свойствами, высокая энергоемкость, проблемность реализации в промышленных масштабах, широкий разброс синтезируемых частиц по размерам и свойствам, их агрегация, сложность прямого использования получаемого ультрадисперсного материала в технологических процессах.

Наиболее близким аналогом заявленного изобретения является US 2006/0116443 А1, опубл. 01.06.2006. В аналоге раскрыт способ получения металлосодержащего углеродного материала, включающий пропитку технического углерода соединениями необходимого металлического компонента, сушку пропитанного углеродного материала и восстановление соединений металлов для формирования заданного состава материала, включающего в себя углерод в виде сажи, графита или углеродный материал иной структуры, и металлический компонент, при необходимости в комбинации с одним или несколькими другими металлами.

Недостатком аналога являются: невозможность устойчивого воспроизводимого синтеза углеродных частиц с заданными электронообменными свойствами, широкий разброс частиц металлов по размерам и свойствам, использование высоких концентраций металлов в углеродной матрице, обеспечивающих формирование крупных частиц, исключающих электронный обмен с углеродной матрицей с переносом в нее части электронной плотности с металла.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Задачей заявленного изобретения является обеспечение устойчивого воспроизводимого синтеза функциональных углеродных материалов с заданными электрообменными свойствами, обеспечивающими электронный обмен металла с углеродной матрицей с переносом в нее части электронной плотности с металла, с высокими потребительскими характеристиками, в том числе адсорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами. Задача решается путем формирования в порах, на поверхности наночастиц металлов со свойствами, обеспечивающими перенос части электронной плотности их электронов проводимости в углеродную матрицу.

Техническим результатом заявленного изобретения является резкое увеличение проводимости, теплопроводности материалов, появление парамагнитных свойств, в частности, повышение адсорбционной активности углеродных сорбентов при введении незначительной концентрации металлов переменной валентности в углеродную матрицу.

Указанный технический результат достигается путем синтеза композитного углеродного материала, включающего следующие стадии:

- пропитку углеродного материала раствором солей металлов;

- восстановление ионов до металла водородом или иным известным способом при непрерывном контроле ионного состояния металла, до скачкообразного изменения свойств углеродной матрицы - магнитных и/или электрофизических, и/или электронообменных.

В качестве углеродных материалов могут быть использованы углеродные наночастицы, сорбенты, молекулярные сита, волокна, ткани, композиты, технический углерод, кокс, электродный материал.

В качестве растворов солей металлов возможно применять растворы солей меди никеля, железа, платины, палладия, других металлов, в том числе переменной валентности.

Изменение магнитных свойств углеродных материалов определяли по данным спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Изменение электрофизических свойств контролировали по проводимости углеродной матрицы, и/или поглощению/отражению высокочастотного или сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. Изменение электроннообменных свойств фиксировали по скорости диффузии молекул газа на поверхности и в порах углеродного материала, при стабильных геометрических характеристиках поверхности и пор.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ синтеза композитного углеродного сорбционного материала осуществляют следующим образом.

Пропитывают углеродный материал раствором соли/солей металлов (меди, никеля, железа, платины, палладия, других). В качестве углеродных материалов применяют углеродные наночастицы, сорбенты, молекулярные сита, волокна, ткани, композиты, технический углерод, кокс, электродный материал. В подготовленном углеродном материале восстанавливают ионы металлов в условиях, обеспечивающих формирование наночастиц металлов определенного размера и состояния, обеспечивающего перенос части электронной плотности с металла в углеродную матрицу. При этом непрерывно контролируют состояние металла и/или углеродной матрицы. В микрореакторе контроль возможен по данным спектроскопии ЭПР, диэлектрической спектроскопии, диффузионно-кинетическим характеристикам углеродного материала. В макрореакторе периодического или непрерывного действия состояние и превращения композита углеродной матрицы и частиц металла контролируют по проводимости материала, по поглощению/отражению высокочастотного или сверхвысокочастотного электромагнитного излучения. Превращение металла в углеродном материале осуществляют до скачкообразного изменения свойств углеродной матрицы. Его фиксируют по данным о проводимости углеродной матрицы, и/или скорости диффузии молекул газа в порах материала, и/или отражения/поглощения электромагнитного излучения, и/или фактора

спектроскопического расщепления (g-фактора), и/или времени релаксации резонансных переходов неспареных электронов углеродной матрицы - по данным ЭПР спектроскопии.

Как показали эксперименты, формирование в порах, на поверхности углеродного материала наночастиц металла с переносом части их электронной плотности в углеродную матрицу, сопровождающееся скачкообразным изменением электроннообменных свойств углеродного молекулярного сита, обеспечивает, в частности, изменение формы сорбции монооксида углерода при комнатной температуре с физической в хемосорбцию. При некотором повышении температуры сорбента монооксид углерода переходит в состояние физической сорбции, и сорбент регенерируется. Таким образом, использование наномодифицированного предлагаемым способом углеродного молекулярно-ситового материала позволяет обеспечить возможность получения сверхчистого водорода из смеси его с монооксидом углерода в синтезгазе с помощью энергоэффективного короткоциклового способа с нагревной регенерацией.

Изобретение может быть использовано в химической и металлургической промышленности, а также в энергетике. Сначала на поверхность и в объем пор углеродного материала, используемого в качестве матрицы, наносят соль металла из раствора. Затем восстанавливают ионы металла при непрерывном контроле состояния ионов металла и углеродной матрицы по данным спектроскопии in situ электронного парамагнитного резонанса, или диэлектрической спектроскопии, или проводимости матрицы. Восстановление завершают при скачкообразном изменении проводимости углеродной матрицы, энергии сорбции, скорости диффузии молекул газа в порах материала, фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) спектра ЭПР, времени релаксации резонансных переходов неспаренных электронов. Получают композитный углеродный материал с наночастицами металлов в нем. Техническим результатом является резкое увеличение проводимости, теплопроводности, появление ферромагнитных свойств. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза композитного углеродного материала с наночастицами металлов в нем, включающий:

- нанесение соединения металла - соли на поверхность и в объем пор углеродного материала из раствора,

- последующее восстановление ионов металла,

- осуществление восстановления при непрерывном контроле состояния ионов металла и углеродной матрицы по данным спектроскопии in situ электронного парамагнитного резонанса, или диэлектрической спектроскопии, или проводимости матрицы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление завершают при проявлении переноса части электронной плотности наночастиц металла в углеродную матрицу, сопровождающегося скачкообразным изменением ее свойств - проводимости углеродной матрицы, энергии сорбции, скорости диффузии молекул газа в порах материала, фактора спектроскопического расщепления (g-фактора) спектра ЭПР, времени релаксации резонансных переходов неспаренных электронов.