СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕФЕКТОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК Российский патент 2019 года по МПК G01N23/18 

Область техники

Изобретение относится к технике контроля качества изделий и может быть использовано для проверки качества полимеров, использующихся в промышленных целях, и продуктов на их основе.

Уровень техники

Полимерные пленки широко применяются в качестве упаковочного материала, электроизоляторов, подложек в различных типах изделий, антикоррозионного покрытия трубопроводов. Как правило, для эффективного использования полимерных пленок к ним предъявляется целый набор требований по механической прочности и химической стойкости. При получении полимерных пленок, при их хранении и эксплуатации на их поверхности могут образовываться микро- и макродефекты (механические царапины, микротрещины, образующиеся вдоль упаковки полимерных молекул, или в слоистых структурах полимеров, или при термических деформациях), которые со временем могут приводить к необратимым изменениям, снижающим их эксплуатационные качества.

Для выявления дефектов на поверхности полимерных пленок используют ультразвуковую [RU 2520950 С1, 27.06.2014], капиллярную (цветовую) [ГОСТ 18442-80; RU 2184366 С1, 27.06.2002], радиационную [RU 2304766 С1, 20.08.2007; Румянцев С.В. Радиационная дефектоскопия. М., Атомиздат, 1974, 510 с.] и др. дефектоскопию, а также микроскопию.

Для выявления дефектов можно использовать радиоактивный индикатор - тритий, являющийся универсальным метящим агентом любых органических молекул. Атомарный тритий, получаемый с помощью метода термической активации можно применять для определения структуры сложных молекулярных комплексов. В этом случае после обработки атомарным тритием проводят анализ распределения радиоактивности между составными частями комплексов [Л.А. Баратова, Е.Н. Богачева, В.И. Гольданский, В.А. Колб, А.С. Спирин. Тритиевая планиграфия биологических макромолекул. М.: Наука. 1999. 175 с]. Однако в данном случае требуется применение длительных и дорогостоящих процедур избирательного разложения препарата с разделением его компонентов и определением их радиоактивности.

Возможен технически более простой вариант применения трития как метящего агента для определения следов инородных тел [RU 675648, 23.11.1977] и отпечатков пальцев на предметах и бумаге [RU 947058, 29.02.1980]. Описанные подходы не позволяют определить поверхностные дефекты полимерных пленок.

Известен способ, основанный на термической активации трития на вольфрамовой проволоке, когда образуется атомарный тритий и неселективно взаимодействует со всеми органическими материалами [RU 2499785 С2, 27.11.2013]. В этом случае при обработке пленок полиэтилена (ПЭ), полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полиамида (ПА) атомарным тритием, полученным на вольфрамовой проволоке при температуре 1950 К, давлении газообразного трития 1,4 Па и температуре пленки 298 К в условиях термализации атомов получаются меченные тритием пленки с равномерным распределением радиоактивности на поверхности [Разживина И.А., Бадун Г.А., Чернышева М.Г., Коробков В.И., Жирнов А.Е. Полимерные пленки как индикатор спилловера водорода через газовую фазу. // Радиохимия. 2017. Т. 59, №3. С. 248-254.]. Однако определить наличие дефектов на поверхности этих материалов выявить не удается.

В той же работе обнаружено, что при выдерживании в течение 25 минут полимерных пленок в газообразном тритии в присутствии палладия, нанесенного на активированный уголь в количестве 5 масс. % (5% Pd/C), при температуре 335 К тритий включается в состав полимерных пленок и наблюдалось повышение интенсивности почернения в местах их разрезания, на изгибах и видимых мелких повреждениях, однако с его помощью невидимые глазу дефекты пленок выявить не удавалось. Описанный подход является прототипом этого изобретения.

Раскрытие изобретения

Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является разработка нового способа определения дефектов твердых материалов с применением радиоактивных индикаторов.

Техническим результатом является разработка способа определения дефектов твердых материалов с применением радиоактивных индикаторов с повышением контрастности распределения трития по поверхности материала. Заявляемый способ позволяет выявить не только видимые, но и скрытые дефекты, вызванные старением материала при его хранении и другими воздействиями на него. Такие нарушения могут являться предшественниками механических повреждений пленок или покрытий на их основе, особенно при дополнительных нагрузках.

Указанный технический результат достигается способом определения дефектов на полимерных пленках, включающим их выдерживание в газообразном тритии при давлении 2-10 Па в течение 10-25 мин при температуре 325-332 К в присутствии палладия в форме не менее 7 масс. % оксида или гидроксида, нанесенного на углеродную подложку, с последующим определением радиоактивности пленки методом авторадиографии и анализом гистограмм распределения участков пленки по степени почернения. При этом в качестве полимерных пленок используют полимеры твердые при температуре 325-332 К, в том числе капрон, полиэтилен, полиэтилентерефталат.

Краткое описание чертежей

Изобретение поясняется следующими чертежами.

На фиг. 1 представлено изображение распределения почернения по пленке, полученное с помощью прибора Cyclone Plus Phosphor Imager (а) и гистограмма распределения участков пленки с разной степенью почернения (б) (иллюстрация к примеру 1).

На фиг. 2 представлено изображение распределения почернения по пленке, полученное с помощью прибора Cyclone Plus Phosphor Imager (а) и гистограмма распределения участков пленки с разной степенью почернения (б) (иллюстрация к примеру 2).

На фиг. 3 представлено изображение распределения почернения по пленкам ПЭТФ, полученное с помощью прибора Cyclone Plus Phosphor Imager (а) и гистограмма распределения участков пленки с разной степенью почернения (б) (Иллюстрация к примеру 3).

На фиг. 4 представлено изображение распределения почернения по пленкам капрона с микротрещинами (а) и без дефектов (б), полученные с помощью прибора Cyclone Plus Phosphor Imager, и гистограммы распределения участков с разной степенью почернения для пленок с микротрещинами (в) и без дефектов (г) (иллюстрация к примеру 4).

На фиг. 5 представлено изображение распределения почернения по пленкам капрона с микротрещинами (а) и без дефектов (б), полученные с помощью прибора Cyclone Plus Phosphor Imager, и гистограммы распределения участков с разной степенью почернения для пленок с микротрещинами (в) и без дефектов (г).

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.

Определение дефектов данным методом можно проводить для любых полимеров в виде пленок, которые являются твердыми при температуре обработки тритием, то есть до 332 К. Примерами таких пленок являются: полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамид. В реакционном сосуде размещают полимерную пленку и катализатор на основе палладия с обязательным присутствием в его составе окисленных форм. Количество используемого катализатора определяет скорость достижения итогового результата. Масса металла и его окисленных форм составляет от 0,2 до 1 мг, а их содержание на углеродной подложке - от 5 до 10 масс. %. Общая масса используемой навески катализатора на углеродной подложке может быть в диапазоне от 1 до 10 мг. Катализатор и пленку располагают на расстоянии от миллиметров до нескольких сантиметров, непосредственный контакт не обязателен.

Сосуд с пленкой и катализатором присоединяют к вакуумной установке, после вакуумирования, заполняют газообразным тритием до давления 2-10 Па и помещают в термостат температурой от 325 до 332 К. Важно поддерживать температуру в указанном диапазоне, так как ее снижение приводит к резкому снижению эффективности введения трития в пленки, а с увеличением температуры снижается контрастность выявления дефектов.

Время выдерживания пленок при этой температуре может варьироваться от 10 до 25 мин. Уменьшение времени контакта с тритием снижает активность пленок, что приводит к увеличению времени экспонирования для получения изображения высокого качества. Увеличения времени выдержки более 25 мин. не приводит к улучшению качества изображения, так как за это время в системе наступает изотопное равновесие. Реакцию останавливают, когда давление газа в системе перестает меняться. Давление можно определять с помощью термопарного вакууметра.

По прошествии 10-25 мин. нагрева систему охлаждают и отсоединяют реакционный сосуд от установки. Пленки очищают от удаляемого с поверхности трития промыванием в ацетоне и воде. Затем определяют распределение радиоактивности на поверхности пленки авторадиографическими методами. Рекомендуется использование цифрового варианта авторадиографии с применением люминесцентного экрана, чувствительного к тритию.

Цифровое изображение, полученное с помощью авторадиографических методов, анализируют с помощью программ для обработки изображений и получают гистограмму распределения участков пленки по яркости (степени почернения), где 0 принимается за белый цвет, 100% - за черный. Пленка, обработанная в указанных условиях и не имеющая дефектов, имеет мономодальное распределение с максимумом почернения в области менее 40%. Наличие мелких механических дефектов, в том числе линии среза, проявляется присутствием участков со степенью почернения более 60%. Если на изображении присутствуют равномерные участки со степенью почернения 60% и более, это говорит о наличии в материале микротрещин, невидимых глазу.

Применение предложенного изобретения описано в Примерах 1-5.

Использовали катализаторы, представляющие собой окисленные формы палладия (доля окисленных форм не менее 7 масс. %) с преобладающим размером частиц от 1,5 до 3,5 нм, нанесенных на углеродные подложки.

Во всех примерах пленки перед обработкой тритием промывали последовательно в толуоле, ацетоне, воде и ацетоне с обработкой ультразвуком в течение 10 мин. Пленки обрабатывали тритием при давлении газа 2-10 Па и температуре 325-332 К в течение 10-25 мин, пока давление не прекращало изменяться. Возможные органические загрязнения удаляли кратковременным промыванием пленки в ацетоне. Для удаления лабильного трития пленки помещали в воду, которую периодически заменяли. Очистку пленок прекращали, когда радиоактивность промывной воды снижалась до фонового уровня. Для детектирования распределения радиоактивности на поверхности обработанной пленки использовали прибор Cyclone Plus Phosphor Imager (PerkinElmer, США) с программным обеспечением OptiQuant и люминесцентным экраном (PerkinElmer, США), чувствительным к тритию. Полученные цифровые изображения анализировали с помощью Python 2.7 с библиотекой SKimage.

Пример 1. Использовали 5 мг катализатора в виде 5 масс. % Pd, нанесенного на активированный уголь. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 7 масс. % палладия находилось в форме оксида и гидроксида (Pd²⁺). Катализатор помещали в чашечку на дно реакционного сосуда, а вдоль оси сосуда располагали полимерную пленку полиэтилена размером 1,5×12 см, толщиной 0,011 см. Взаимодействие с газообразным тритием проводили при температуре 328-332 К, обеспечиваемой водяным термостатом, и начальном давлении трития 4,2 Па. За 15 мин давление снизилось до 4,1 Па и далее не изменялось. Реакцию прекратили, очистку проводили по стандартной методике: промыли пленку в ацетоне, затем выдерживали в воде с периодической заменой. После 20 ч экспонирования пленок на люминесцентном экране получено изображение с равномерно низкой радиоактивностью на поверхности и повышенной степенью потемнения в месте среза пленки и царапин. Авторадиограмма пленки и гистограмма распределения почернения представлены на фиг. 1.

Пример 2. Использовали 5 мг катализатора в виде 5 масс. % Pd, нанесенного на активированный уголь. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 84 масс. % палладия находилось в форме оксида и гидроксида (Pd²⁺). Катализатор помещали в чашечку на дно реакционного сосуда помещали, а вдоль оси сосуда располагали полимерную пленку полиэтилентерефталата размером 2×12, толщиной 0,022 см. Взаимодействие с газообразным тритием проводили при температуре 330-332 К и начальном давлении трития 5,9 Па. Давление снизилось до 4,9 Па за 13 мин и далее не изменялось. Реакцию прекратили, очистку проводили по стандартной методике. После 24 ч экспонирования с люминесцентным экраном получено изображение с равномерно низкой радиоактивностью на поверхности и повышенной степенью потемнения в месте среза пленки и царапин. Авторадиограмма пленки и гистограмма распределения почернения представлены на фиг. 2.

Пример 3. Тритием обрабатывали сборки из трех пленок ПЭТФ размером 2×6 см толщиной 0,02 см, плотно прижатых друг к другу. В двух верхних пленках предварительно сделано отверстие диаметром 10 мм, в которое на нижнюю пленку помещали катализатор в виде 5 масс. % Pd, нанесенного на активированный уголь. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 84 масс. % палладия находилось в форме оксида и гидроксида (Pd²⁺). Эксперимент проводили при температуре 325-332 К при начальном давлении трития 3,3 Па. Давление снизилось до 2,8 Па за 25 мин. Реакцию прекратили, очистку проводили по стандартной методике. После 20 ч экспонирования с люминесцентным экраном на участках пленок, не имеющих непосредственного контакта с катализатором, получено изображение с равномерно меченными участками с низкой степенью почернения (<40%), выраженными повреждениями поверхности и повышением степени потемнения в месте среза. Авторадиограмма пленки и гистограмма распределения почернения представлены на фиг. 3.

Пример 4. На дно реакционного сосуда в чашечку помещали 5 мг 10 масс. % Pd, нанесенного на активированный уголь. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образец содержал 94 масс. % палладия в форме оксида и гидроксида (Pd²⁺). Вдоль оси сосуда размещали полимерные пленки капрона размером 1,5×12 и толщиной 0,0055 см с разной степенью дефектности. Проводили взаимодействие с газообразным тритием при температуре 330-332 К и начальном давлении трития 10 Па. Давление снизилось до 4,2 Па за 15 мин и после этого не изменялось. Реакцию прекратили, очистку проводили по стандартной методике. После 100 мин экспонирования с люминесцентным экраном получены изображения для пленки с микродефектами и без них. Наблюдалось более высокое почернение пленки, содержащей участки с микродефектами, невидимыми глазу. Аналогичная обработка капрона без дефектов привела к значительно более низкому связыванию трития, и степень потемнения фотоматериала была минимальной. Авторадиограммы пленок и гистограммы распределения почернения представлены на фиг. 4.

Пример 5. На дно реакционного сосуда в чашечку помещали 5 мг 5 масс. % Pd на активированном угле. По данным рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии образец содержал 32 масс. % палладия в форме оксида и гидроксида (Pd²⁺). Вдоль оси сосуда размещали полимерные пленки капрона размером 1,5×12, толщиной 0,0055 см с разной степенью дефектности. Проводили взаимодействие с газообразным тритием при температуре 330-332 К и начальном давлении трития 9,3 Па. Давление снизилось до 6,5 Па за 18 мин и далее не изменялось. Реакцию прекратили, очистку проводили по стандартной методике. После 100 мин экспонирования с люминесцентным экраном получено изображение пленки, на котором наблюдался участок с повышенной степенью почернения (>40%), Повышенное почернение соответствует участку, содержащим невидимые глазу микродефекты материала. Аналогичная обработка капрона без дефектов привела к более низкому связыванию трития и невысокой степени потемнения фоточувствительного материала. Авторадиограммы пленок и гистограммы распределения почернения представлены на фиг. 5.

Изобретение относится к технике контроля качества изделий и может быть использовано для проверки качества полимеров, использующихся в промышленных целях, и продуктов на их основе. Способ определения дефектов на полимерных пленках включает их выдерживание в газообразном тритии при давлении 2-10 Па в течение 10-25 мин при температуре 325-332 К в присутствии палладия в форме не менее 7 мас.% оксида или гидроксида, нанесенного на углеродную подложку, с последующим определением радиоактивности пленки методом авторадиографии и анализом гистограмм распределения участков пленки по степени почернения. Техническим результатом является разработка способа определения дефектов твердых материалов с применением радиоактивных индикаторов с повышением контрастности распределения трития по поверхности материала. 1 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Способ определения дефектов на полимерных пленках, включающий их выдерживание в газообразном тритии при давлении 2-10 Па в течение 10-25 мин при температуре 325-332 К в присутствии палладия в форме не менее 7 мас.% оксида или гидроксида, нанесенного на углеродную подложку, с последующим определением радиоактивности пленки методом авторадиографии и анализом гистограмм распределения участков пленки по степени почернения.

2. Способ по п. 1, характеризующийся тем, что в качестве полимерных пленок используют полимеры твердые при температуре 325-332 К.