Способ получения растворимых полибензоксазолов Советский патент 1974 года по МПК C08G33/02 

ИзоОретенио относится к облао1и получения раствориыых и териостойких полимеров.

Известен способ получения растворимых полибензоксизолов путем поликонденсации в среде органического растворителя био-о-амино$енолов и дихлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с последующей циклодегидратацией полученного промежуточного предполимера. Однако эти полимеры растворимы лишь в серной кислоте, что ограничивает их примеление.

С целью повышения термостойкости и расширения круга органических растворителей, в которых растворяется конечный продукт, предложен способ получения растворимых поли б е н 3 о КС а з олов, пре дусм атривающий использование в качестве исходного дихлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты соединений, выбранных из группы, содержащей дихлорангидрид 3,3-бис-С4-

Iкарбоксифенил}-фталида, дихлррангидрид 2-фенил-З,3 -биc-(4-кapбoкcифeнил) -фхалимищна , дихлорангидрид У,9 -6ис-(4 -карбоксифенил;-антрона-Ю.

Реакцию поликонденоации осуществляют в среде растворителей амидного типа, например дим&тидацетамида, f -не гилпирроли доне;циклодегидратацию промежуточного про0дукта осуществляют в вакууме при повышенных температурах.

При м ер I. В четырвхгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометрии, барботером для подачи аргона,гидравлический затвором, загружают 2,1624 г (О,01 моль; 3,3 -диоксибензидина 23 см диметилацетамида и 4,1125 г (0,01 моль) дихлорангидИда 3,3-дис-кар 5оксифвнйлУ)-(4-г ||талида. Процесс проводя т при тем ;8с пературе 25°С в течение 3 час. Про|укт выделяют высаждением реакi

ционного раствора в воду,отмывают от растворителя и сушат в вакууме при IOOOC. Выход близок к количественному.

Полимер растворяется в ДМФА, трикрезоле,- тетраметиленсульфоне, ДмСО и др. Приведенная вязкость 0,5/S-Horo полимера в У-ыетилпирролидоне при составляет 1,8 дл/г. Полимер теряет 15% первоначалького веса при температуре на воздухе при скорости подъема ,5 град/мин.

, Найдено, %:

С 73,85;Н 4,17; V4.75.

.,

Вычислено для Со/,Н. :С 73,63; Н 3,99;yt/g 0f

Полученный полиоксиамйд загружают в пробирку, создают вакуум (10-3 уу рт.ст.) и помещают в Термостат, нагретый до lOQOC. Поднимают температуру в течение 5 час до с последующей выдержкой 3 час при , затем температ; поднимают в течение I час до ЗЗС и выдерживают полимер в течение 3 час при этой температуре. Выход количественный.

Полимер растворяется в /у-метилпиррслидоне, в смеси тетрахлорэтана и фенола,тетрахлорэтана, трикрезсле и других.

Приведенная вязкость 0, раствора полимера в уУ-метилпирролидоне при 250С 1,2 дл/г.

Полимер теряет на воздухе 7% первоначального веса при бОООС при скорости подъема температуры 4,5 град/мин.

Найдено, %: С 78,58; Н 3,83; ,32..

Вычислено для 78,760; Н 3,500;У5,4д. Пример 2. Реакцию проводят аналогично описанной в примере I. Исходные компоненты: 3,3-диоксибензидин 2,1624 г (0,01 моль); дихлорангидрид 2-фенил-3,3 -бис-(4-карбоксифенил)-фталимидина 4,8637 г 0,01 моль), У -метилпирролидон ;4 см. Выход почти количественный,

Полимер растворяется в У-метилпирролидоне, трикрезоле, диметилсульфоксиде, тетраметиленсульфоне, диметилформамиде, диыетилацетамиде.

Приведенная вязкость 0,5 -ного раствора N -метилпирролидона при 25°С 2,02 дл/г. Полимер теряет на воздухе при 13 первоначальнего веса, скорость подъёма температуры 4,5 град/мин,

, Найдено,: С 76,85; Н 4,57; б,28. , .Вычислено для С 76,30; Н 4,32; //6,67. Выход полимера количественный.

Полимер растворяется в I метилпирролидоне, смеси татрахлорг этана и фенх)ла (3:1 по весу),три- .крезола, тетрахлорэтане и др.

Приведенная вязкость 0,5 ного раствооа в М-метилпирролидоне при 25vC 1,39 дл/г.

Полимер теряет на воздухе при 500ос 4 первоначального веса ври скорости подъема температуры 4,5 град/мин.

. Найдено, %: О 80,44;Н 4,11; /V6,94./

Вычислено для С 80.93; Н 3,90;//7,70,

Из раствора полибензоксазола в тетрахлорэтане получены прочные пленки, обладающие хорошими диэлектричеокиыи свойствами. Предел прочности при растяасении 950-1000 кг/си2. Пробивное напряжение при 200С 120 KB/MM, при 2500 - 98 KB/MM, объемное сопротивление 200С - бЮ--Ь ом «см;

250°С - 8, омСМ, диэ ктрическая проницаемость при 20°С 3,8 при 1000 гц;-А« Г при 200С 0,0008.

П р и м е р 3, В прибор, описанный в примере I, помещают 2,5228 г (0,01 м) 2,(3амино-4-оксифенил)-пропана, 4,1125 (0,01 м) дихлорангидрида 4,4-дифенилфталиддикарбоновой кислоты и 25 смз - диметилацетамида. После проведения процесса

в течение Б час. при гшлигидроксиполиаыид выделяют из реакционного раствора, отмывают от растворителя. Сушка при в вакууме. Выход почти количественный .

Полимер растворяется Б ДУФА,

МАА, /у-метилпирролидоне, трикрезоле, тетраметиленсульфоне, динетилсульфоксиде и др. Приведенная вязкость,0,5 -ного раствора полимера в /V -метилпирролидоне при 0,85 дл/г.

Из раствора полимера в ДМФА отливают прочные пленки, предел рочност и при растяжении 400 кг/см2.