ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализатору, обладающего высокой селективностью в части гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также к способу его получения.
ПРЕДПОСЫЛКИ К СОЗДАНИЮ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Этиленгликоль является важным органическим химическим сырьем, широко используемым при синтезе полиэфиров, полиэфирных смол, влагопоглотителей, пластификаторов и поверхностно-активных веществ. В последние годы, когда на территории Китая продолжает расти потребление этиленгликоля, отечественных производственных мощностей недостаточно, а соотношение между спросом и предложением является минимальным.
При растущей нехватке нефтяных ресурсов основанная на них традиционная химическая промышленность должна корректировать свой сырьевой маршрут и структуру своей продукции в направлении диверсификации сырья и ассортимента продукции. Учитывая, что традиционный технологический маршрут получения этиленгликоля в результате вступления этиленоксида в реакцию с водой чрезмерно зависит от нефтяных ресурсов, все большее внимание привлекает одноуглеродный технологический маршрут получения этиленгликоля с использованием оксалата и синтез-газа. Ключом к реализации данного технологического маршрута является, в частности, разработка катализаторов для синтеза этиленгликоля путем гидрирования оксалата.
В последние годы неоднократно сообщалось об увеличении числа катализаторов, а также способов их получения, предусматривающих гидрирование оксалата до этиленгликоля. Первые патенты выдавались главным образом на территории Японии. В числе первых отечественных научно-исследовательских институтов, занимавшихся данной областью, - Фудзянский институт исследования структуры материала, Университет Тяньцзиня, Восточно-китайский университет науки и техники, а также корпорация «Sinopec». Например, в патенте, выданном на территории Китая под № CN 101474562 B корпорации «China Petroleum & Chemical Corporation)), заявляется способ получения высокоактивного прекурсора катализатора для получения этиленгликоля путем гидрирования оксалата. В патенте, выданном на территории Китая под № CN 102463122 В Фудзянскому институту исследования структуры материала при Академии наук КНР, заявляется способ получения катализатора Cu-Ag/SiO2 гидрирования оксалата. В патенте, выданном на территории Китая под № CN 101879448 В Университету Тяньцзиня, представлены катализатор с сотовым носителем, предназначенный для гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения.
Несмотря на некоторый прогресс в разработке катализаторов гидрирования оксалата до этиленгликоля, селективность катализаторов в отношении этиленгликоля не является идеальной. Сохраняется потребность в катализаторах, обладающих высокой активностью и высокой селективностью в отношении этиленгликоля.
ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предлагается обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения.
При этом предлагается обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования, который предназначен для гидрирования оксалата до этиленгликоля. Указанный катализатор содержит активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Активный компонент содержит медь либо ее оксид. Вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, В, Bi, Fe, Се, Mo, Sn, Со, La, Y, Nd, V и W, их оксидов либо их сочетания. Носитель выбирается из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана, а также их оксидов.
Катализатор может обладать селективностью в отношении этиленгликоля по меньшей мере 91% при массовой объемной скорости оксалата 5-20 час-1. Катализатор может обладать удельной площадью поверхностью от 250 до 900 м2/г. Катализатор может обладать объемом порового пространства от 0,4 до 1,3 см3/г. Катализатор может обладать средним диаметром пор от 3 до 25 нм.
Активным компонентом может быть оксид меди, при этом катализатор может содержать от 10 до 50 либо от 20 до 40 вес. % такого оксида меди. Катализатор может содержать от 1 до 15 либо от 2 до 10 вес. % вспомогательного вещества. Катализатор может содержать от 50 до 90 либо от 50 до 80 вес. % носителя.
Для каждого катализатора в рамках настоящего изобретения предлагается свой способ получения. Данный способ включает: смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси; добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси; добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси; интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси с получением таким образом выпавшие в осадок фаз; выделение выпавших в осадок фаз; а также промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз. В результате образуется катализатор каталитического гидрирования оксалата до этиленгликоля.
Указанный способ может дополнительно включать активацию катализатора.
Указанный способ может дополнительно включать перемешивание первой смеси на протяжении от 0,5 до 5 час.
Третью смесь можно на протяжении от 4 до 24 час выдерживать при температуре от 60 до 100°С.
Раствор прекурсора активного металла может содержать Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(СН3СОО)2, либо их сочетание и иметь рН от 1,0 до 7,0.
Раствор прекурсора вспомогательного вещества может содержать Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, SnCl4, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, (NH4)6H2W12O40, либо их сочетание и иметь рН от 1,0 до 7,0.
Раствор прекурсора носителя может содержать Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат, TiCl4 либо их сочетание и иметь рН от 1,0 от 7,0.
Раствор осадителя может содержать мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин либо их сочетание.
Раствор модификатора может содержать крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат либо их сочетание.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В настоящем изобретении предлагается катализатор гидрирования оксалата до этиленгликоля, а также способ его получения. Указанный катализатор включает активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Указанное изобретение было основано на совершенных изобретателями удивительных открытиях того, что выбор подходящего вспомогательного вещества для стимулирования взаимодействия между медью, выполняющей функцию активного компонента, и носителем, а также использование модификатора для улучшения структуры катализатора способствуют высокой активности катализатора в процессе катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля и высокой селективности катализатора в отношении этиленгликоля.
Предлагаемый катализатор предназначается для реакции гидрирования, например, реакции сложноэфирного гидрирования оксалата до этиленгликоля. Указанный катализатор включает активный компонент, вспомогательное вещество и носитель. Оксалатом может быть диметилоксалат либо диэтилоксалат.
Используемый в настоящем документе термин «активный компонент» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое катализирует гидрирование оксалата до этиленгликоля. Активным компонентом может быть медь либо ее оксид. Активный компонент может составлять примерно от 10 до 50 либо от 20 до 40 вес. % катализатора.
Используемый в настоящем документе термин «прекурсор активного металла» относится к присутствующему в растворе прекурсора активного металла веществу, которое используется для обеспечения катализатора активным компонентом. Прекурсором активного металла может быть растворимая соль активной металлической меди, например, Cu(NO3)2, CuCl2, либо Cu(СН3СОО)2. Раствором прекурсора активного металла может быть водный раствор, содержащий прекурсор активного металла в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 5 до 30 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор прекурсора активного металла может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.
Используемый в настоящем документе термин «вспомогательное вещество» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое способствует взаимодействию между присутствующими в таком катализаторе активным компонентом и носителем. Вспомогательным веществом может быть металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, В, Bi, Fe, Се, Mo, Sn, Со, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетания. Вспомогательное вещество может составлять примерно от 1 до 15 либо от 2 до 10 вес. % катализатора.
Используемый в настоящем документе термин «прекурсор вспомогательного вещества» относится к веществу, присутствующему в растворе прекурсора вспомогательного вещества, которое используется для обеспечения катализатора вспомогательным веществом. Раствором прекурсора вспомогательного вещества может быть растворимая соль либо иное растворимое вещество содержащее вспомогательный металл, например, Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, SnCl4, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, а также (NH4)6H2W12O40. Раствором прекурсора вспомогательного вещества может быть водный раствор, содержащий прекурсор вспомогательного вещества в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 2 до 20 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Показатель рН раствора прекурсора вспомогательного вещества может находиться в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.
Используемый в настоящем документ термин «носитель» относится к присутствующему в катализаторе веществу, которое обеспечивает основу для активного компонента и вспомогательного вещества. Носителем является Si, Al, Zr, Ti, их оксиды либо какое-либо их сочетание. Носитель составляет примерно от 50 до 90 либо от 50 до 80 вес. % катализатора.
Используемый в настоящем документе термин «прекурсор носителя» относится к присутствующему в растворе прекурсора носителя веществу, которое используется для обеспечения катализатора носителем. Прекурсором носителя может быть растворимая соль либо иное растворимое вещество носителя, например, Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат либо TiCl4. Раствором прекурсора носителя может быть водный раствор, содержащий прекурсор вспомогательного носителя в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 20 до 60 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор прекурсора носителя может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 1,0 до 7,0.
Используемый в настоящем документе термин «осадитель» относится к реагенту, который вступает с прекурсором соединения активного металла, вспомогательного вещества и носителя в реакцию, в результате которой образуются выпавшие в осадок фазы. Осадителем может быть растворимый карбонат, растворимый гидроксид либо вещество, которое, гидролизуясь, при определенных условиях образует гидроксид, карбонат либо бикарбонат. К примерам осадителей относят мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин, а также их сочетания. Раствором осадителя может быть водный раствор, содержащий осадитель в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 10 до 50 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор осадителя может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 6,0 до 11,0.
Используемый в настоящем документе термин «модификатор» относится к веществу, которое, модифицируя структуру прекурсора носителя, например, путем изменения поверхностной группы и/или регулирования поровых пространств, образует носитель в составе катализатора. Модификатор может быть выбран из группы, в которую входят водорастворимые полимеры, связующие кремневодороды вещества, а также поверхностно-активные вещества. К примерам модификаторов относят крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат либо их соединения. Раствором модификатора может быть водный раствор, содержащий модификатор в концентрации, находящейся в диапазоне, например, от 0,1 до 5,0 вес. %, в расчете на общий вес самого раствора. Раствор модификатора может иметь рН, находящийся в диапазоне примерно от 3,0 до 8,0.
Также в настоящем изобретении предлагается способ получения представленного в нем катализатора. Данный способ включает: смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси; добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси; добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси; интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси, например, посредством ее нагревания, в результате чего образуются выпавшие в осадок фазы; выделение выпавших в осадок фаз из третьей смеси; а также промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз с получением таким образом катализатора для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля.
В одном из вариантов осуществления раствор прекурсора носителя на протяжении примерно от 0,5 до 5,0 часов (час) смешивают с раствором модификатора, в результате чего образуется первая смесь. В первую смесь добавляют раствор прекурсора активного металла и раствор прекурсора вспомогательного вещества, в результате чего образуется вторая смесь. Во вторую смесь медленно добавляют раствор осадителя, в результате чего образуется третья смесь. Третью смесь интенсивно перемешивают и на протяжении от 4 до 24 час выдерживают при температуре от 60 до 100°С, в результате чего образуются выпавшие в осадок фазы. Затем выпавшие в осадок фазы отделяют от третьей смеси путем фильтрования. Выпавшие в осадок фазы промывают, на протяжении от 6 до 24 час высушивают при температуре от 60 от 120°С, а также на протяжении от 2 до 8 час спекают при температуре от 300 до 600°С. В результате получается катализатор для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля.
Перед использованием в реакции гидрирования катализатор необходимо активировать. Катализатор активируют водородом при нормальном атмосферном давлении и температуре активации. При этом температуру активации повышают от комнатной температуры до 300°С со скоростью 1°С в минуту, а затем поддерживают на протяжении от 6 до 12 час.
Кроме того, предлагается способ гидрирования оксалата до этиленгликоля. Данный способ предусматривает реакцию гидрирования сложного эфира с водородом при температуре реакции и под давлением реакции. Температура реакции может находиться в диапазоне примерно от 150 до 250°С. Давление реакции может находиться в диапазоне примерно от 1,5 до 3,5 МПа. В реакции гидрирования водород и сложный эфир могут иметь молярное соотношение в диапазоне примерно от 30:1 до 150:1. В указанную реакцию оксалат вводится при скорости потока от 0,5 до 20 час-1.
В соответствии с настоящим изобретением выбор подходящего вспомогательного вещества способствует взаимодействию между медью активного компонента и носителем и тем самым повышает стабильность катализатора и предотвращает спекание катализатора во время длительного использования. Вспомогательное вещество помогает нейтрализовать поверхностную кислотность или щелочность носителя, а также эффективно избегать возникновения побочных реакций.
В процессе получения катализатора вводится модификатор, с помощью которого носитель прививается таким образом, что изменяется поверхностная группа носителя катализатора, тем самым влияя на агломерационное поведение носителя в процессе образования выпавших в осадок фаз и регулируя микроструктуру носителя. На этапе спекания модификатор разлагается, образуя множество поровых пространств. В результате в катализаторе образуется множеств микропор, причем улучшается размер и удельная площадь поверхности поровых пространств, а кроме того, улучшается активность и селективность катализатора. Средний размер пор катализатора может находиться в диапазоне примерно от 3 до 25 нм. Средний объем поровых пространств катализатора может находиться в диапазоне примерно от 0,4 до 1,3 см3/г. Удельная площадь поверхности катализатора может находиться в диапазоне примерно от 250 до 900 м2/г.
По сравнению с существующим катализатором на основе меди, представленный в настоящем изобретении катализатор демонстрирует значительное улучшение с точки зрения коэффициента конверсии, а также селективности катализатора при гидрировании оксалата до этиленгликоля. Более того, температура реакции во время реакции гидрирования может быть ниже, соотношение водорода к сложному эфиру может быть ниже, часовая объемная скорость жидкости больше, а чистота получаемого в соответствии с настоящим изобретением этиленгликоля может быть выше.
Используемый в настоящем документе термин «коэффициент конверсии» относится к проценту оксалата, преобразующемуся в один или несколько желательных или нежелательных продуктов. Коэффициент конверсии катализатора в соответствии с настоящим изобретением может составлять от 98 до 100% при объемно-весовой скорости оксалата на уровне 5-20 час-1. Благодаря использованию представленного в настоящем изобретении катализатора коэффициент конверсии может быть улучшен по меньшей мере на 1% по сравнению с коэффициентом конверсии при использовании катализатора, получаемого тем же способом, но без применения модификатора и/или вспомогательного вещества.
Используемый в настоящем документе термин «селективность» относится к проценту оксалата, преобразующемуся в один или несколько желательных продуктов, по отношению к части оксалата, преобразующейся в один или несколько желательных или нежелательных продуктов. Селективность катализатора в соответствии с настоящим изобретением может находиться в диапазоне примерно от 91 до 99,5% при объемно-весовой скорости оксалата на уровне 5-20 час-1. Благодаря использованию представленного в настоящем изобретении катализатора селективность может быть улучшена по меньшей мере на 5% по сравнению с селективностью при использовании катализатора, получаемого тем же способом, но без применения модификатора, вспомогательного вещества либо их сочетания.
Используемый в настоящем документ термин «объемно-весовая скорость» относится к весу обработанного оксалата на единицу веса катализатора на единицу времени.
Техническое решение настоящего изобретения будет изложено ниже посредством конкретных вариантов осуществления. При этом следует понимать, что приводимые примеры никоим образом не ограничивают объема изобретения, а описание технологических этапов представляет собой лишь удобное средство идентификации таких технологических этапов, но не ограничения этих технологических этапов. Хотя порядок компоновки или объем изобретения, описанный в конкретных вариантах осуществления, ограничен, соответствующие изменения или корректировки этих вариантов осуществления считаются такими, что входят в объем изобретения.
Термин «примерно», используемый в настоящем документе при упоминании измеряемого значения, например, количества, процента и тому подобного, предназначен для охвата отклонений в пределах ±20% либо ±10%, более предпочтительно - ±5%, еще более предпочтительно - ±1% и еще более предпочтительно - ±0,1% от указанного значения, поскольку такие отклонения соответствуют нормы.
Пример 1. Получение катализатора 1 гидрирования
Катализатор 1 гидрирования сверхвысокой селективности был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 22,76 г тригидрата нитрата меди и 11,68 г гексагидрата нитрата никеля в деионизированной воде с последующим корректированием рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор а;
2) добавление 65 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 5,0, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в деионизированной воде 39,8 г мочевины, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в деионизированной воде 0,6 г полиэтиленгликоля 10000, в результате чего получается раствор d;
5) медленное добавление раствора d в раствор b с дальнейшим перемешиванием в течение 1 часа, в результате чего получается раствор е;
6) медленное добавление раствора а в раствор е, медленное добавление раствора с, энергичное перемешивание при 90°С на протяжении 16 час с дальнейшим фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок; а также
7) сушка фильтровального осадка при 110°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 480°С на протяжении 4 час, в результате чего получается катализатор.
Катализатор 1 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 25% состоял из CuO, на 10% - из NiO и на 65% - из SiO2.
Пример 2. Получение катализатора 2 гидрирования
Катализатор 2 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 18,21 г тригидрата нитрата меди и 6,81 г гексагидрата нитрата никеля с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение 71 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 6,0, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в деионизированной воде 28,45 г карбоната натрия, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в деионизированной воде 0,5 г поливинилпирролидона 40000, в результате чего получается раствор d; а
этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.
Катализатор 2 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 20% состоял из CuO, на 9% - из СеО2 и на 71% - из SiO2.
Пример 3. Получение катализатора 3 гидрирования
Катализатор 3 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 45,53 г тригидрата нитрата меди и 0,37 г тетрагидрата молибдата аммония с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в деионизированной воде 19,22 г хлорида алюминия с последующей корректировкой рН до показателя 4,0, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в воде 44,82 г мочевины, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в деионизированной воде 1,2 г крахмала, в результате чего получается раствор d; а
этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.
Катализатор 3 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 50% состоял из CuO, на 1% - из МоО3 и на 49% - из Al2O3.
Пример 4. Получение катализатора 4 гидрирования
Катализатор 4 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 25,50 г тригидрата нитрата меди и 13,64 г нонагидрата нитрата железа с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в деионизированной воде 65,92 г пентагидрата нитрата циркония с последующей корректировкой рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в воде 67,78 г мочевины, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в деионизированной воде 1,8 г поливинилпирролидона 10000, в результате чего получается раствор d; а
этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.
Катализатор 4 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 28% состоял из CuO, на 9% - из Fe2O3 и на 63% - из ZrO2.
Пример 5. Получение катализатора 5 гидрирования
Катализатор 5 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 38,24 г тригидрата нитрата меди и 3,75 г пентагидрата нитрата лантана с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в деионизированной воде 4,41 г пентагидрата нитрата циркония с последующей корректировкой рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в воде 67,02 г мочевины, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в деионизированной воде 2,5 г полиакриламида, в результате чего получается раствор d; а
этапы 5), 6) и 7) идентичны этапам, изложенным в примере 1.
Катализатор 5 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 42% состоял из CuO, на 6% - из Bi2O3 и а на 52% - из ZrO2.
Пример 6. Получение катализатора 6 гидрирования
Катализатор 6 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 27,32 г тригидрата нитрата меди и 3,03 г гексагидрата нитрата никеля с последующим корректированием рН до показателя 1,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в этаноле 7,67 г тетрабутилтитаната, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в деионизированной воде золя диоксида кремния в концентрации 25 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя, равного 4,0, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в воде 31 г аммония в концентрации 25 вес. %, в результате чего получается раствор d;
5) растворение в деионизированной воде 1,0 г метилтриметоксисилана, в результате чего получается раствор е;
6) медленное добавление раствора е в раствор с, а также перемешивание на протяжении 5 час, в результате чего получается раствор f;
7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 24 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок;
8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 500°С на протяжении 3 час, в результате чего получается катализатор 6.
Катализатор 6 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 30% состоял из CuO, на 4% - из CeO2 и на 50% - из SiO2/на 6% - из TiO2.
Пример 7. Получение катализатора 7 гидрирования
Катализатор 7 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 36,42 г тригидрата нитрата меди и 7,58 г нонагидрата нитрата железа с последующим корректированием рН до показателя 2,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в деионизированной воде 5,23 г пентагидрата нитрата циркония, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в деионизированной воде 25 г золя диоксида кремния 60 г с последующей корректировкой рН до показателя 5,0, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в воде 18,63 г мочевины, в результате чего получается раствор d;
5) растворение в деионизированной воде 2,0 г полиакриламида, в результате чего получается раствор е;
6) смешивание растворов е и с, а также перемешивание на протяжении 1 часа, в результате чего получается раствор f;
7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 18 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок;
8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 400°С на протяжении 5 час, в результате чего получается катализатор 7.
Катализатор 7 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 40% состоял из CuO, на 5% - из Fe2O3 и а на 50% - из SiO2/на 5% - из ZrO2.
Пример 8. Получение катализатора 8 гидрирования
Катализатор 8 гидрирования был получен в соответствии со способом получения, предусматривающим следующие этапы:
1) растворение в деионизированной воде 29,14 г тригидрата нитрата меди и 3,73 г борной кислоты с последующим корректированием рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор а;
2) растворение в деионизированной воде 13,24 г нонагидрата нитрата алюминия, в результате чего получается раствор b;
3) растворение в деионизированной воде 30 г золя диоксида кремния в концентрации 30 вес. % с последующей корректировкой рН до показателя 3,0, в результате чего получается раствор с;
4) растворение в воде 32,18 г аммония в концентрации 25 вес. %, в результате чего получается раствор d;
5) растворение в деионизированной воде 1,5 г полиоксиэтиленметакрилата, в результате чего получается раствор е;
6) медленное добавление раствора е в раствор с, а также перемешивание в течение 1 часа, в результате чего получается раствор f;
7) смешивание растворов a, b и f с дальнейшим медленным покапельным добавлением раствора d, активным перемешиванием, выдерживанием на протяжении 18 час при 70°С, а также фильтрованием, в результате чего получается фильтровальный осадок; а также
8) сушка фильтровального осадка при 120°С на протяжении 12 час с дальнейшим прокаливанием при 400°С на протяжении 5 час, в результате чего получается катализатор 8.
Катализатор 8 гидрирования при рентгеновской флуоресценции (XRF) на 32% состоял из CuO, на 7% - из В2О3 и на 55% - из SiO2/на 6% -из Al2O3.
Пример 9. Получение сравнительного образца катализатора 1 гидрирования
Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что был удален этап 4. Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования по-прежнему на 25% состоит из CuO, на 10% - из NiO и на 65% - из SiO2.
Пример 10. Получение сравнительного образца катализатора 2 гидрирования
Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что из этапа 1 был удален гексагидрат нитрата никеля.
Пример 11. Получение сравнительного образца катализатора 3 гидрирования
Сравнительный образец катализатора 1 гидрирования был получен в соответствии со способом, описанным в примере 1, за исключением того, что из этапа 1 был удален гексагидрат нитрата никеля, а также был удален этап 4.
Пример 12. Оценка активности катализатора
Каждый из полученных по примерам 1-11 катализаторов после таблетирования был измельчен до уровня частиц размером от 40 до 60 меш и помещен в реактор с неподвижным слоем, имеющий внутренний диаметр 8 мм. При этом использовалось электрическое нагревание. До вступления в реакцию каждый такой катализатор был восстановлен при нормальном атмосферном давлении водородом, скорость потока которого составляла 100 мл/мин. Температура восстановления повышалась до 300°С от нормальной температуры со скоростью 2°С/мин. Затем на протяжении 12 час эта температура поддерживалась, после чего она была снижена до температуры реакции, и была начата оценка материала.
Оценка характеристик катализатора производилась с использованием в качестве исходного сырья диметилоксалата, а в качестве растворителя метанола. Результаты испытаний методом БЭТ каждого катализатора приведены в таблице 1. Результаты реакции получения этиленгликоля с использованием каждого катализатора приведены в таблице 2.
Хотя заявленное изобретение проиллюстрировано и описано в настоящем документе с упоминанием конкретных варианты осуществления, оно никак не ограничивается продемонстрированными характеристиками. Наоборот, в эти характеристики в пределах объема и диапазона эквивалентов формулы изобретения могут вноситься различные изменения без отступления от самого изобретения.
Предложен обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования для гидрирования оксалата до этиленгликоля, содержащий активный компонент, вспомогательное вещество и носитель, причем: активный компонент содержит медь либо ее оксид, вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетаний, а носитель выбран из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана и их оксидов; и катализатор обладает объемом поровых пространств от 0,4 до 1,3 см3/г и средним диаметром пор от 3 до 25 нм. А также предложен способ получения катализатора, который описан выше. Технический результат – обеспечение катализатора, обладающего высокой селективностью и активностью в отношении этиленгликоля. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 12 пр.
1. Обладающий высокой селективностью катализатор гидрирования для гидрирования оксалата до этиленгликоля, содержащий активный компонент, вспомогательное вещество и носитель, причем:
активный компонент содержит медь либо ее оксид, вспомогательным веществом является металл, выбранный из группы, состоящей из Ni, B, Bi, Fe, Ce, Mo, Co, La, Y, Nd, V и W, их оксидов и их сочетаний, а носитель выбран из группы, состоящей из кремния, алюминия, циркония, титана и их оксидов; и
катализатор обладает объемом поровых пространств от 0,4 до 1,3 см3/г и средним диаметром пор от 3 до 25 нм.
2. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор обладает селективностью в отношении этиленгликоля по меньшей мере 91% при массовой объемной скорости оксалата от 5 до 20 час-1.
3. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор обладает удельной площадью поверхностью от 250 до 900 м2/г.
4. Катализатор по п. 1, в котором активным компонентом является оксид меди, причем указанный катализатор содержит от 10 до 50 вес. % оксида меди.
5. Катализатор по п. 1, в котором активным компонентом является оксид меди, причем указанный катализатор содержит от 20 до 40 вес. % оксида меди.
6. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 1 до 15 вес. % вспомогательного вещества.
7. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 2 до 10 вес. % вспомогательного вещества.
8. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 50 до 90 вес. % носителя.
9. Катализатор по п. 1, где указанный катализатор содержит от 50 до 80 вес. % носителя.
10. Способ получения катализатора по п. 1 формулы изобретения, включающий:
(a) смешивание раствора прекурсора носителя с раствором модификатора с получением первой смеси;
(b) добавление в первую смесь раствора прекурсора активного металла и раствора прекурсора вспомогательного вещества с получением второй смеси;
(c) добавление во вторую смесь раствора осадителя с получением третьей смеси;
(d) интенсивное перемешивание и выдерживание третьей смеси с получением таким образом выпавших в осадок фаз;
(e) выделение выпавших в осадок фаз; и
(f) промывание, сушку и спекание выделенных выпавших в осадок фаз с получением таким образом катализатора для катализа гидрирования оксалата до этиленгликоля, причем:
раствор прекурсора активного металла содержит Cu(NO3)2, CuCl2, Cu(CH3COO)2 или их сочетание, и раствор прекурсора активного металла имеет рН от 1,0 до 7,0;
раствор прекурсора вспомогательного вещества содержит Ni(NO3)2, HBO3, BiNO3, Fe(NO3)3, Ce(NO)3, Na2MoO4, (NH4)6Mo7O24, Co(NO3)2, La(NO3)3, Y(NO3)3, Nd(NO3)3, NH4VO3, (NH4)6H2W12O40 или их сочетание, и имеет рН от 1,0 до 7,0;
раствор прекурсора носителя содержит Na2SiO3, тетраэтилортосиликат, золь диоксида кремния, Al(NO3)3, золь алюминия, ZrOCl2, Zr(NO3)4, бутилтитанат, TiCl4 или их сочетание, и имеет рН от 1,0 от 7,0;
раствор осадителя содержит мочевину, аммиачную воду, карбонат натрия, карбонат калия, карбонат аммония, этилендиамин или их сочетание; и
раствор модификатора содержит крахмал, поливинилпирролидон, полиэтиленгликоль, полиакриламид, метилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, бромид цетилтриметиламмония, полиоксиэтиленметакрилат или их сочетание.
11. Способ по п. 10, дополнительно включающий перемешивание первой смеси на протяжении от 0,5 до 5 час.
12. Способ по п. 10, в котором третью смесь выдерживают на протяжении от 4 до 24 час при температуре от 60 до 100°C.
13. Способ по п. 10, дополнительно включающий активацию катализатора.
| US 2013123550 A1, 16.05.2013 | |||
| CN 107694572 A, 16.02.2018 | |||
| CN104785261 A, 22.07.2015. |
