Способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия Российский патент 2020 года по МПК C04B35/495 C04B35/634 

Изобретение относится к области технологий получения огнеупорных изделий из химически устойчивых керамических материалов, в частности, различных видов технологической оснастки: реакционных сосудов, тиглей, оснований, реакторов и т.п., используемых при производстве технических керамик, преимущественно пьезоэлектрических, на основе титанатов калия-натрия-висмута (KNBT) или ниобатов калия-натрия (KNN).

В связи с тем, что при производстве пьезоэлектрической керамики на основе КНН или KNBT для осуществления твердофазного синтеза необходимо обеспечить близкий порядок реагентов и их заданную концентрацию в реакционном пространстве, а обжиг проводить в закрытых емкостях при избыточном давлении паров калия и натрия, к огнеупорной оснастке предъявляются требования по высокой химической стойкости в высокотемпературных парах оксидов калия и натрия с тем, чтобы не допустить снижения концентрации необходимых реагентов в реакционной зоне и исключить вероятность деградации материала оснастки (увеличение его пористости и уменьшения прочности) под активным воздействием этих паров.

Использование при этом известных в настоящее время изделий огнеупорной оснастки, например из корундовой, карбидо-углеродной или кварцевой керамики, не эффективно из-за сниженного срока службы, т.к. они не обладают достаточной химической стойкостью и/или эксплуатационной стойкостью в условиях цикловых температурных перепадов (термоударов); либо имеют ограниченное применение из-за дороговизны, как например огнеупорная оснастка из платины или других редкоземельных металлов.

Так известен способ получения химически устойчивого огнеупорного изделия из композиционного материала на основе диоксида гафния, стабилизированного оксидом иттрия (RU 2489403, 2013 г.) включающий смешивание порошков HfO₂ и Y₂O₃ в заданном соотношении, гранулирование посредством окатывания при распылении в сухую смесь водного раствора полимерных связующих, высушивание гранул по «сухой технологии», неоднократное просеивание до получения конечной смеси с заданными размерами гранул, поэтапное прессование заготовок в виде таблеток при давлении 20-50 МПа и последующее спекание на воздухе в стандартной печи, избегая применения огнеупорной оснастки из углерода. После спекания заготовок проводят дополнительную механическую обработку с целью получения готового изделия.

Использование дорогостоящих материалов, усложненность схемы технологического процесса и его аппаратной составляющей делает такой способ затратным, удорожающим стоимость полученных изделий.

Известны способы получения химически стойких огнеупорных изделий из материалов, содержащих необий (RU 2433105, 2011 г и RU 2378226, 2010 г. ). В первом из них получают составное огнеупорное керамическое изделие путем первоначального изготовления основы из нескольких плоских блоков кварцевой керамики умеренной пористости, которые соединены в одно целое посредством соединительных швов, заполненных припоем из пентаоксида ниобия или тантала, и последующего нанесения наружного покрытия также из пентаоксида ниобия или тантала. После фиксации блоков формируют припой из шихты пентаоксида ниобия или тантала, которую обрабатывают концентрированным световым потоком в фокальной зоне оптической печи. Изделие может быть модифицировано с приданием ему требуемой формы, размера и объема оснастки и обладает повышенной стойкостью к термоударам, но имеет сниженную химическую стойкости по отношению к парам оксидов натрия и калия из-за материала основы.

По второму способу получают огнеупорное изделие, материал которого содержит окись магния и недоокись ниобия, и состоит из микроструктур, которые включают по существу гомогенные области, богатые недоокисью ниобия, и гомогенные области, богатые окисью магния. Используемый исходный материал представляет собой коммерчески доступную высокочистую пятиокись ниобия с площадью удельной поверхности от 5 до 20 м²/г саму по себе, или в виде двуокиси ниобия, полученной после восстановления в потоке водорода. Керамический материал изделия получают, используя стандартные процессы по традиционной схеме изготовления керамики. В результате прессования формовочной массы тем или иным методом получают заготовку изделия в виде прямоугольной пластины с определенными размерами, которую сначала подвергают машинной обработке на обычном фрезерном станке таким образом, что получают тарелкообразную деталь, а затем спекают.

Наиболее близким аналогом (прототипом) изобретения определен способ получения изделия с использованием ниобия (RU 2555847, 2015 г. ), при котором изделие получают монолитным полностью из керамического материала на основе КНН, и который «…применим ко всем керамическим материалам на основе КНН» (лист 6 описания к патенту).

Способ-прототип включает стадию подготовки шихты и последующие стадии синтеза материала методом твердофазной реакции, формования заготовок прессованием из формовочной массы и спекание их в закрытых тиглях в присутствии засыпки с получением готового изделия. Шихту, содержащую карбонаты, оксиды и предварительно раздельно синтезированные соединения KNbO₃ и NaNbO₃, приготавливают путем сушки исходных компонентов, и смешения в шаровой мельнице мокрым способом, после чего полученную таким образом шихту активируют для повышения реакционной способности компонентов путем помола в планетарной мельнице с использованием мелющих тел с высокой удельной поверхностью 1200 м^-1 из стабилизированной иттрием керамики диоксида циркония в течение двух часов в среде изопропилового спирта. Спекание образцов проводят при 1120-1150°С в присутствии засыпки порошка NaNbO₃, затем механически дорабатывают.

Комплексный и поэтапный синтез ниобата калия-натрия, выполняемый на разных отдельных стадиях процесса, в прототипе завышает затраты на многостадийное приготовление шихты и, соответственно, усложняет и удорожает весь процесс изготовления готового изделия, снижая его эффективность.

Задача, реализуемая изобретением, направлена на разработку более эффективного способа получение химически устойчивых и термически стойких изделий огнеупорной оснастки, используемой при синтезе и обжиге материалов при производстве пьезоэлектрической керамики на основе ниобатов и титанатов.

Техническим результатом изобретения является сокращение технологического процесса за счет упрощения подготовки шихты и совмещения проводимых операций.

Для достижения заявленного технического результата в способе получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия, включающем подготовку шихты, содержащей карбонаты натрия и калия и оксид ниобия, путем смешивания исходных компонентов и сушки; и стадии синтеза материала методом твердофазной реакции, формования заготовок прессованием из формовочной массы и спекание их в закрытых тиглях в присутствии засыпки с получением готового изделия, согласно изобретения, стадию синтеза материала ниобата калия-натрия совмещают со стадией получения готового изделия спеканием, осуществляя их одновременно за один технологический переход, и при этом при подготовке шихты исходные компоненты Na₂CO₃ и K₂CO₃ используют в виде 1 мольных водных растворов, a Nb₂O₅ в виде порошка со средним размером зерна 10 мкм, и при непрерывном перемешивании смешивают растворы карбонатов калия и натрия с навеской порошка оксида ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают полученную водную смесь карбонатов и оксида до состояния рассыпчатой смеси, которую далее дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С до постоянства массы, и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, после чего в подготовленную таким образом шихту вводят 10% временной технологической связки в виде 5% водного раствора поливинилового спирта путем смешивания их в смесителе принудительного действия и выдержки в закрытой емкости в течение технологического времени до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем гранулируют до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости, при этом формование заготовок ведут методом двухстороннего одноосного прессования при давлении 100 МПа, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям.

В частных случаях реализации способа:

- в качестве засыпки используют смесь порошков карбонатов калия и натрия;

- спекание ведут при температурах в диапазоне 1100-1150°С при скорости 200°С/час и изотермической выдержки 1 час.

Осуществление способа.

При получении огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия, в качестве исходных компонентов используют оксид ниобия со средним размером зерна ~10 мкм, карбонат натрия и карбонат калия. Смешивают 1 мольные водные растворы карбоната калия и карбоната натрия, в полученную смесь растворов вводят оксид ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают при температуре 80-100°С и дегидратируют при температуре 200-250°С. Из полученной смеси готовят формовочную массу путем введения 10% временного технологического связующего (5% водного раствора поливинилового спирта).

Из формовочной массы методом двухстороннего одноосного прессования с давлением 100 МПа изготавливают заготовки, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям. Обжиг изделия осуществляют в засыпке из смеси порошков карбонатов калия и натрия при температуре 1100-1150°С, скорость нагрева должна составлять 200°С/час при изотермической выдержки в течение 1 часа.

Смешивание оксида ниобия с водными растворами карбоната натрия и карбоната калия с последующим упариванием обеспечивает высокую гомогенность смеси, что способствует более полному протеканию реакции синтеза ниобата калия-натрия и равномерное спекание отформованного изделия. По предлагаемой схеме производиться синтез материала химически устойчивого к парам оксидов калия и натрия и обжиг изделия происходит одновременно, что позволяет сократить количество технологических операций. Обжиг огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия осуществляется при температуре не превышающей 1200°С в воздушной атмосфере. При обжиге, по мере повышения температуры, происходит выгорание временной технологической связки, разложение карбонатов и синтез ниобата калия-натрия и спекание изделия. Материал полученного изделия состоит в основном из ниобата калия-натрия, имеющего высокую стойкость к высокотемпературному воздействию паров оксидов калия и натрия. Помимо этого использование огнеупорной оснастки, изготовленной из предлагаемого материала, для проведения синтеза пьезокерамических материалов на основе титанатов и ниобатов и для обжига изделий из пьезокерамических материалов на основе титанатов и ниобатов позволят поддерживать необходимую концентрацию паров оксидов калия и натрия в реакционной зоне.

При необходимости требуемую в соответствии с назначением изделия заключительную обработку, например нанесение дополнительного покрытия изделия, проводят по завершению стадии спекания,

Пример.

В качестве исходных компонентов используются карбонаты и оксиды следующих квалификаций: Na₂CO₃ - «ч.д.а.», K₂CO₃ - «ч.д.а.», Nb₂O₅ - «х.ч.». Исходные реагенты используются в сухом состоянии с влажностью не более 0,5%. Количество реагентов берут в соответствии с химической формулой синтеза керамического материала: Nb₂O₅ - 100 г, Na₂CO₃ - 20 г., K₂CO₃ - 26 г.

Готовятся 1 мольные водные растворы карбоната калия и натрия. Для приготовления растворов используется дистиллированная вода, нагретая до 50°С.

Изготовленные растворы карбонатов смешивают в емкости, вводят навеску оксида ниобия и помещают в емкость перемешивающие элементы для магнитной мешалки. Применяемые емкости и перемешивающие элементы для магнитной мешалки должны быть изготовлены из материалов химически инертных к смешиваемым компонентам (поликарбонат, кварцевое стекло и т.п.). Емкость устанавливают на магнитной мешалке с подогревом.

Полученную смесь растворов карбоната калия, карбоната натрия и оксида ниобия упаривают при температуре раствора 80°С при непрерывном помешивании на магнитной мешалке до получения рассыпчатой смеси.

Полученную смесь дегидратируют при температуре 210°С в сушильном шкафу до постоянства массы. После дегидратации смесь охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, измельчают и пропускают через сито №025 для дизагломерации.

Для изготовления формовочной массы полученную смесь ингредиентов помещают в чашу смесителя принудительного действия и при непрерывном перемешивании вводят 10% временной технологической связки (5% водного раствора поливинилового спирта). Чаша и лопасти смесителя изготавливаются из материала химически инертного к компонентам формовочной массы, стойкого к истиранию или термически разлагаемого без остатка при температуре до 1000°С. Смешивание производится в течении 10 минут. Полученную смесь подвергают выдержке в закрытой емкости в течение технологического времени (около 3-5 часов) до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем протирают через сито №063 с использованием полимерных шпателей два раза для грануляции до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости.

В матрицу пресс-формы помещают заданное количество формовочной массы и производят формование заготовки изделия методом двухстороннего одноосного прессования с давлением 100 МПа. Отформованная заготовка изделия извлекается из пресс-формы и подвергаются сушке в сушильном шкафу при температуре 110°С до постоянства массы.

Высушенные заготовки изделия помещают в тигли с крышками, свободно обсыпают порошком карбонатов калия и натрия. Подготовленные тигли с заготовками изделий помешают в печь сопротивления и устанавливают на равноудаленном расстоянии от нагревательных элементов. Обжиг изделий проводится в воздушной атмосфере при температуре 1120°С с изотермической выдержкой 1 час, при этом происходит выгорание временного технологического связующего, твердофазная реакция синтеза ниобата калия-натрия и спекание изделия. Скорость нагрева должна быть не выше 200°С /час.

Следовательно, в результате реализации способа:

- упрощается схема получения смеси реагентов высокой гомогенности - исключается использование механических мельниц и смешивающих устройств для равномерного распределения, исключается внесение загрязнений от мелющих тел в состав смеси;

- исключается использование дорогостоящего термического оборудования (газонепроницаемых печей, вакуумных печей), не используется специально наведенная газовая атмосфера - водород, аргон и т.п.;

- меньшая температура спекания, упрощен термический цикл спекания;

- более простой и менее затратный способ приготовления исходных реагентов;

- отсутствует необходимость в значительной механической доработке изделия;

- за один технологический переход при обжиге по мере повышения температуры обеспечивается удаление (выгорание) временной технологической связки, разложение карбонатов и синтез ниобата калия-натрия и спекание изделия.

Предлагается способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия в виде различной технологической оснастки: реакционных сосудов, тиглей, оснований, реакторов и т.п., используемых при производстве технических керамик, преимущественно пьезоэлектрических, на основе титанатов калия-натрия-висмута (KNBT) или ниобатов калия-натрия (KNN), при котором при подготовке шихты исходные компоненты N₂CO₃ и K₂CO₃ используют в виде 1 мольных водных растворов, a Nb₂O₅ в виде порошка со средним размером зерна 10 мкм. При непрерывном перемешивании смешивают растворы карбонатов калия и натрия с навеской порошка оксида ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают полученную водную смесь карбонатов и оксида до состояния рассыпчатой смеси, которую далее дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С до постоянства массы и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе. Затем в подготовленную таким образом шихту вводят 10% временной технологической связки в виде 5% водного раствора поливинилового спирта путем смешивания их в смесителе принудительного действия и выдержки в закрытой емкости в течение технологического времени до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем гранулируют до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости. Формование заготовок ведут методом двухстороннего одноосного прессования при давлении 100 МПа, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям, при этом стадию синтеза материала ниобата калия-натрия совмещают со стадией спекания изделия, осуществляя их одновременно за один технологический переход. В результате достигается сокращение технологического процесса за счет упрощения подготовки шихты и совмещения проводимых операций. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения огнеупорных изделий из керамического материала на основе ниобата калия-натрия, включающий подготовку шихты, содержащей карбонаты натрия и калия и оксид ниобия, путем смешивания исходных компонентов и сушки, и последующие стадии синтеза материала методом твердофазной реакции, формования заготовок прессованием из формовочной массы и спекание их в закрытых тиглях в присутствии засыпки с получением готового изделия, отличающийся тем, что в нем стадию синтеза материала ниобата калия-натрия совмещают со стадией получения готового изделия спеканием, осуществляя их одновременно за один технологический переход, и при этом при подготовке шихты исходные компоненты Na₂CO₃ и K₂CO₃ используют в виде 1 мольных водных растворов, a Nb₂O₅ в виде порошка со средним размером зерна 10 мкм, и при непрерывном перемешивании смешивают растворы карбонатов калия и натрия с навеской порошка оксида ниобия в мольном соотношении 1:1, упаривают полученную водную смесь карбонатов и оксида до состояния рассыпчатой смеси, которую далее дегидратируют в сушильном шкафу при температуре 210°С до постоянства массы и охлаждают до комнатной температуры в эксикаторе, после чего в подготовленную таким образом шихту вводят 10% временной технологической связки в виде 5% водного раствора поливинилового спирта путем смешивания их в смесителе принудительного действия и выдержки в закрытой емкости в течение технологического времени до обеспечения равномерности распределения раствора поливинилового спирта и стабилизации влажности по объему с получением гомогенной формовочной массы, которую затем гранулируют до размеров, способствующих повышению текучести и укладываемости, при этом формование заготовок ведут методом двухстороннего одноосного прессования при давлении 100 МПа, обеспечивая идентичность последних по геометрическим параметрам готовым изделиям.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве засыпки используют смесь порошков карбонатов калия и натрия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что спекание ведут при температурах в диапазоне 1100-1150°С при скорости нагрева 200°С/ч и изотермической выдержки 1 час.