НОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ СИЛИЦИДА МОЛИБДЕНА Российский патент 2020 года по МПК C04B35/58 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее раскрытие изобретения относится к композиции на основе силицида молибдена, содержащей оксид алюминия (Al₂O₃), и ее использованию для высокотемпературных областей применения.

ОСНОВЫ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Материалы на основе силицида молибдена (MoSi₂) хорошо известны для применения в высокотемпературных печах. Нагревательные элементы, выполненные их этих материалов, демонстрируют высокие характеристики при высоких температурах, таких как выше 1800°С на воздухе, благодаря образованию защитного слоя диоксида кремния (кремнезема).

При нагревании на воздухе материалов на основе силицида молибдена, как молибден, так и кремний будут окисляться. Оксид молибдена будет становиться летучим и будет испаряться, и кремний будет образовывать на материале оксидный слой, который будет предохранять металл от коррозии и других изнашивающих разрушений. Тем не менее, при низких температурах оксид молибдена будет оставаться в поверхностном слое и, тем самым, будет препятствовать образованию сплошного слоя диоксида кремния. Это может привести к непрерывному расходу материала (MoSi₂) нагревательного элемента. Это явление называется ʺнанесение вреда (pesting)ʺ или ʺразрушение(pest)ʺ.

Было показано, что добавки хрома к нагревательным элементам, содержащим MoSi₂, будут уменьшать разрушение нагревательного материала при 450°С. Было также отмечено, что образование молибдата хрома будет замедлять расход материала в нагревательных элементах, содержащих легированный хромом MoSi₂.

Несмотря на весь прогресс, сделанный для нагревательных элементов на основе MoSi₂, все еще существует проблема особенно для промышленных печей, связанная с разрушением нагревательного элемента на основе MoSi₂. В промышленных печах имеются разные температурные зоны, как правило, зоны, имеющие высокие температуры и зоны, имеющие низкие температуры. Таким образом, нагревательные элементы на основе MoSi₂, входящие в состав печей, также будут иметь разные температурные зоны. В высокотемпературных зонах проблем с разрушением не будет, поскольку диоксид кремния образуется сразу же. Однако в низкотемпературных зонах будут проблемы с разрушением, которые означают, что эти части нагревательного элемента на основе MoSi₂ будут подвергаться коррозии и т.п., что, в конечном счете, приведет к повреждению нагревательного элемента. Другая проблема, связанная с разрушением, состоит в том, что, когда нагревательный элемент повреждается, части поверхностного оксида могут падать в печь и загрязнять материал, который необходимо нагревать.

Цель настоящего раскрытия состоит в исключении или, по меньшей мере, снижении упомянутых выше проблем.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следовательно, настоящее раскрытие предлагает для этого композицию на основе силицида молибдена, содержащую: Al₂O₃ и от 1 до 7 масс.% (масс.%) бентонита и Mo_1-xCr_xSi₂ в качестве оставшейся части, в которой x составляет 0,05-0,25, отличающуюся тем, что Al₂O₃ присутствует в количестве от 0,01 до 0,06 масс.%, поскольку к удивлению было обнаружено, что небольшие добавки оксида алюминия (Al₂O₃) приведут к созданию композиции на основе силицида молибдена, имеющую великолепную устойчивость против ʺразрушенияʺ.

Настоящее раскрытие предлагает также нагревательный элемент, содержащий спеченное соединение на основе силицида молибдена, полученный из композиции, на основе силицида молибдена, как определено здесь выше или ниже, и печь, включающую в себя объект, содержащий спеченное соединение на основе силицида молибдена, полученный из композиции, на основе силицида молибдена, как определено здесь выше или ниже. Таким образом, такие нагревательные элементы будут иметь улучшенную устойчивость против ʺразрушенияʺ и кроме того будут иметь улучшенный срок службы, что, в свою очередь приведет к более низким расходам на техническое обслуживание.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Настоящее раскрытие представляет композицию на основе силицида молибдена, содержащую: Al₂O₃ и от 1 до 7 масс.% (масс.%) бентонита и Mo_1-xCr_xSi₂ в качестве оставшейся части, где x составляет 0,05-0,25 и Al₂O₃ присутствует в количестве от 0,01 до 0,06 масс.%.

Бентонит является алюмосиликатной глиной, которая состоит, в основном, из монтмориллонита. Существуют разные типы бентонита, и каждому из них присваивают название соответствующего доминирующего элемента. Для промышленных целей существуют два главных класса бентонита: натриевый и кальциевый бентониты. Таким образом, для настоящего раскрытия термин ʺбентонитʺ предназначен для включения всех типов алюмосиликата, таких как натриевый и кальциевый бентониты. Бентонит добавляют к композиции на основе силицида молибдена в количестве от 1 до 7 масс.% (масс.%) для того, чтобы улучшить технологичность композиции и дать возможность изготовить нагревательные элементы с помощью, например, экструзии. Согласно варианту осуществления изобретения бентонит присутствует в количестве от 2 до 6 масс.%, например, от 2 до 5 масс.%.

Оставшейся (балансной) частью данной композиции на основе силицида молибдена является Mo_1-xCr_xSi₂. Согласно варианту осуществления композиция, как определено здесь выше или ниже, содержит, по меньшей мере, 90 масс.% (масс.%) Mo_1-xCr_xSi₂, например, по меньшей мере, 92 масс.% Mo_1-xCr_xSi₂, например, по меньшей мере, 94 масс.% Mo_1-xCr_xSi₂. Согласно варианту осуществления композиция, как определено здесь выше или ниже, содержит, Mo_1-xCr_xSi₂ в диапазоне от 92,94 до 98,99, например, от 94,98 до 97,95. Кроме того согласно настоящему раскрытию часть (x) молибдена в силициде молибдена замещается хромом, где x составляет от 0,05 до 0,25. Замещение улучшит стойкость к окислению композиции на основе силицида молибдена, как определено здесь выше или ниже, в температурном интервале 400-600°С и тем самым, снизит ухудшение свойств. Согласно варианту осуществления изобретения x находится в диапазоне от 0,10 до 0,20, к примеру, 0,15-0,20.

Композиция на основе силицида молибдена, как определено здесь выше или ниже, содержит небольшие количества глинозема (Al₂O₃), известного также как оксид алюминия. Введение малых количеств (0,01-0,06 масс.%) глинозема неожиданно показало большое влияние на устойчивость к ʺразрушениюʺ (см. Фиг.1). Катастрофическое окисление наиболее часто происходит после того, как печь находилась в эксплуатации в течение продолжительного периода времени, таким образом невозможно обнаружить разрушение до тех пор, пока печь не будет находиться в эксплуатации в течение нескольких часов. На Фиг.1 показывают разные композиции силицида молибдена и как можно видеть на Фиг 1, чем больше скорость роста нежелательного оксида, тем выше наклон линии. Композиции на основе силицида молибдена согласно настоящему раскрытию имеют наименьший наклон и таким образом самую низкую скорость роста и имеют тем самым улучшенную стойкость к ʺкатастрофеʺ. Согласно варианту осуществления количество Al₂O₃ составляет от 0,02 до 0,05масс.%

Нагревательный элемент согласно данному раскрытию изобретения можно легко получить различных форм и размеров и эффективно заменять существующие нагревательные элементы в промышленных печах. Нагревательные элементы или любой другой объект, содержащий соединение на основе силицида молибдена, изготавливают с помощью спекания композиции на основе силицида молибдена как определено здесь выше или ниже. Спекание можно выполнить в два этапа. Первое спекание происходит в инертной атмосфере, например, водороде, азоте или аргоне в диапазоне температур от 1000 до 2000°С и в течение интервала времени от 20 до 240 минут. В процессе второго процесса спекания, композицию нагревают на воздухе в диапазоне температур от 1000 до 1600°С в течение 1-20 минут.

Данное раскрытие изобретения иллюстрируют дальше с помощью следующего неограничивающего примера:

Пример

Готовили смеси порошков молибдена, кремния и хрома и нагревали в атмосфере аргона для образования соответственно MoSi₂ и Mo_0,85Cr_0,15Si₂. Продукты реакции измельчали до среднего диаметра 5мкм. Порошок силицида затем смешивали с 5масс.% бентонита (Bentolite-L, закупленного у BYK) и водой и для случая Mo_0,85Cr_0,15Si₂ добавляли 0,02, 0,035, 0,05, 0,1 или 0,2 масс.% Al₂O₃ (AKP-30, закупленного у Sumimoto) для создания пасты для экструзии.

Полученные композиции экструдировали в виде стержней диаметром 9мм, которые затем сушили и предварительно спекали в водороде в течение 1 ч при 1375°С. Окончательное спекание, резистивный нагрев на воздухе до 1500°С в течение 5 минут проводили для достижения максимальной плотности.

Образцы из каждой композиции дробили для удаления защитного слоя окалины SiO₂, который образовался во время окончательного спекания. Образцы помещали по отдельности на алюминиевые держатели образца, чтобы собрать возможные продукты окисления и включить их в замеры веса. Образцы помещали в электрическую печь, нагретую до 450°С, использующую FeCrAl нагревательные элементы и применяемые с изоляцией из керамического волокна. Образец и держатель взвешивали, чтобы регистрировать каждое изменение веса как функцию времени выдержки.

Результаты проверки показаны на Фиг.1. Разрушительное окисление наиболее часто происходит после того, как печь находилась в эксплуатации в течение продолжительного периода времени, например, около 1000 ч. Нагревательные элементы, которые считаются хорошими, должны иметь низкую скорость роста нетребуемого оксида, и, следовательно, иметь небольшое изменение веса нагревательного элемента. Чем больше изменение веса, тем более толстое окисление будет образовываться, и тем большим является риск повреждения элемента. Как можно видеть на Фиг.1, чем больше наклон линий, тем больше скорость роста оксида и тем быстрее будет расходоваться элемент.

Изобретение относится к композиции на основе силицида молибдена, которая может быть использована для получения спечённых изделий в виде нагревательных элементов высокотемпературных печей. Композиция содержит силицид молибдена состава Mo_1-xCr_xSi₂, где х составляет 0,05-0,25, оксид алюминия (Al₂O₃) в количестве 0,01-0,06 масс.% и бентонит в количестве 1-7 масс.%. Технический результат изобретения – повышение стойкости к окислению и ресурса работы изделий из заявленной композиции. 3 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 пр.

1. Композиция на основе силицида молибдена, включающая Al₂O₃ и от 1 до 7 масс.% бентонита и Mo_1-xCr_xSi₂ в качестве оставшейся части, где x составляет 0,05-0,25, отличающаяся тем, что Al₂O₃ присутствует в количестве от 0,01 до 0,06 масс.%.

2. Композиция по п.1, в которой бентонит присутствует в количестве от 2 до 6 масс.%.

3. Композиция по п.1 или 2, в которой бентонит присутствует в количестве от 2 до 5 масс.%.

4. Композиция по п.1, в которой x составляет 0,10-0,20.

5. Композиция по п.4, в которой x составляет 0,15-0,20.

6. Композиция по п.1, в которой Al₂O₃ находится в количестве от 0,02 до 0,05 масс.%.

7. Нагревательный элемент, содержащий спеченное соединение на основе силицида молибдена, полученный из композиции на основе силицида молибдена по любому из пп.1-6.

8. Печь, включающая объект, содержащий спеченное соединение на основе силицида молибдена, полученный из композиции на основе силицида молибдена по любому из пп.1-6.